臺灣博碩士論文加值系統

本論文主要探討含2-胺基-4,6-二甲基嘧啶配位基分別和一價銅 與二價鋅金屬鹽類化合物的化學。
以一價鹵化銅金屬鹽類與2-胺基-4,6-二甲基嘧啶(L)分別在氯化氫水溶液、溴化氫水溶液與氯化氫甲醇水溶液下反應，得到化合物Cu4Cl6(HL)2 , 1，[Cu4Br6][HL]2 , 2與[Cu Cl3][H2L] , 3，另外氯化鋅與L在氯化氫甲醇水溶液下反應，得到化合物[ZnCl4][HL] 2．H2O , 4。
化合物 1 是一個四核銅的單元結構，鍵結了兩個L配位基嘧啶上的氮端原子，在分子間配位基質子化的Npm-H---Cl與氨基Nam-H---Cl氫鍵作用下，使化合物 1 形成一維氫鍵的超分子。化合物 2由銅原子與溴原子之[Cu4Br6]2-金屬無機層形成帶狀結構，而此無機帶狀結構與配位基利用各種氫鍵作用力形成超分子。化合物 3 中藉由各分子間Npm-H---Cl、Nam-H---Cl、Cpm-H---Cl及C-H---Cl氫鍵作用力，利用CuCl3與配位基形成二維氫鍵層狀結構。化合物 4 中具有ZnCl4陰離子與配位基之間Npm-H---Cl、Nam-H---Cl、C-H---Cl、Npm-H---O及自於水分子的O-H---Cl氫鍵；並且在配位基芳香環之間存在著π鍵作用力。

The reactions of the polydentate ligand 2-amino-4,6-dimethyl-
pyrimidine (L) with CuX ( X = Cl , Br ) and ZnCl2 afforded the following complexes: Cu4Cl6(HL)2, 1, [Cu4Br6][HL]2, 2, [Cu Cl3][H2L] , 3, and [ZnCl4][HL] 2．H2O , 4. All the complexes have been structurally characterized by X-ray crystallography.
In the new tetranuclear complex Cu4Cl6(HL)2 , 1, with uncommon square Cu(I) tetramers of mixed Td-Tp-Td-Tp geometries, the Cu(I) atoms are bridged and bonded by six chloride atoms and two mono-protonated, HL+, ligands. The molecules in 1 are interlinked through N-H---Cl hydrogen bonds to form 3-D supramolecular structures. In complex [Cu4Br6][HL]2 , 2, the μ4- and μ2- bromide atoms of the mono-protonated, HL+, ligands interact with the 1-D Cu4Br6 inorganic chains through C-H---Br and N-H---Br hydrogen bonds. The cations and anions in 2 are interlinked through C-H---Br, N-H---Br and N-H---N hydrogen bonds to form a 3-D hydrogen-bounded structure. Complex [CuCl3][H2L], 3 shows 2-D layer formed by bis-protonated H2L2+ ligands and CuCl32- anions which are interlinked through N-H---Cl and C-H---Cl hydrogen bonds. The structure of [ZnCl4][HL]2．H2O, 4, consists a tetrahedral ZnCl42- anion, two mono-protonated HL+ ligands and one water molecule. Their molecules are interlinked through N-H---Cl, C-H---Cl, O-H---Cl hydrogen bonds and π – π stackings.

中文摘要 …………………………………………………………… I
英文摘要 …………………………………………………………… Ⅱ
致謝……………………………………………………………………Ⅲ
目錄 …………………………………………………………………Ⅳ
圖目錄 ………………………………………………………………Ⅴ
表目錄 ………………………………………………………………Ⅵ
第一章 簡介 ………………………………………………………… 1
第二章 實驗部份 …………………………………………………… 7
第三章 X-ray 晶體結構解析 ……………………………………… 10
第四章 結果與討論 ………………………………………………… 29
第五章 結論 ………………………………………………………… 50
參考文獻 …………………………………………………………… 52
附錄 ………………………………………………………………… 54


圖目錄
圖(1)一價銅鹵化物的幾何結構 ……………………………… 2
圖(2)氫鍵模式圖 ……………………………………………… 4
圖(3)不同氫鍵所涵蓋鍵角範圍 ……………………………… 5
圖(4)2-胺基-4,6-二甲基嘧啶配位基結構圖 ………………… 6
圖(5)化合物 1 的結構示意圖 …………………………… 30
圖(6)化合物 1 分子間氫鍵作用力形成之一維氫鍵結構 … 31
圖(7)化合物 1 氫鍵作用力形成三維的氫鍵超分子化合物…32
圖(8)化合物 1 銅原子與氯原子的鍵結模式 …………… 33
圖(9)化合物 [Cu4Cl8(Hbdmpza)2] 銅原子與氯原子鍵結模式34
圖(10)化合物 [Cu4Cl4(spa)2] 中銅原子與氯原子的鍵結模式34
圖(11)化合物 2 的結構示意圖 …………………………… 36
圖(12)化合物 2 藉由 CuBr4 在[Cu4Br6]2- 鏈上構成的四面體37
圖(13)化合物 2 配位基與 [Cu4Br6]2- 鏈間之氫鍵 ………… 38
圖(14)化合物 2 氫鍵作用力形成三維的氫鍵超分子化合物…39
圖(15)化合物 3 的結構示意圖……………………………… 44
圖(16)化合物 3 各氫鍵中心的鍵結模式 …………………… 44
圖(17)化合物 3 藉由分子間氫鍵形成二維氫鍵層狀結構……45
圖(18)化合物 3 以氫鍵作用力形成的三維氫鍵超分子化合物45
圖(19)化合物 4 的結構示意圖 ……………………………… 46
圖(20)化合物 4 藉由分子間氫鍵及 π-π 作用力形成之一維氫鍵結構 …………………………………………… 48
圖(21)化合物 4 藉由分子間氫鍵所形成二維氫鍵層狀結構48



表目錄
表(1)氫鍵強度範圍 …………………………………………… 3
表(2)化合物 1 的晶體資料 ………………………………… 11
表(3)化合物 1 的原子座標(×104)和電子分佈常數 (Å2×103) 12
表(4)化合物 1 的鍵長(Å) …………………………………… 13
表(5)化合物 1 的鍵角(°) ……………………………………… 14
表(6)化合物 2 的晶體資料…………………………………… 16
表(7)化合物 2 的原子座標(×104)和電子分佈常數 (Å2×103) 17
表(8)化合物 2 的鍵長(Å) …………………………………… 18
表(9)化合物 2 的鍵角 (°) …………………………………… 19
表(10)化合物 3 的晶體資料…………………………………… 20
表(11)化合物 3 的原子座標(×104)和電子分佈常數 (Å2×103) 21
表(12)化合物 3 的鍵長(Å) …………………………………… 22
表(13)化合物 3 的鍵角(°) …………………………………… 23
表(14)化合物 4 的晶體資料…………………………………… 25
表(15)化合物 4 的原子座標(×104)和電子分佈常數 (Å2×103) 26
表(16)化合物 4 的鍵長(Å) …………………………………… 27
表(17)化合物 4 的鍵角(°) …………………………………… 28
表(18)化合物 1 氫鍵作用力之鍵長及鍵角 ……………… 32
表(19)四核銅化合物中μ1-Cl , μ2-Cl , μ3-Cl 之 Cu-Cl間距 … 35
表(20)化合物 2 [Cu4Br6]2- 鏈中 μ4-Br , μ2-Br 之 Cu-Br間距37
表(21)化合物 2 氫鍵作用力之鍵長及鍵角 ………………… 40
表(22)含[Cu4Br6]2- 鏈銅原子排列模式及鍵結模式 …………… 41
表(23)化合物 3 氫鍵作用力之鍵長及鍵角 ………………… 43
表(24)化合物 4 氫鍵作用力之鍵長及鍵角………………… 47
表(25)化合物 1~4 之氫鍵作用力及鍵長比較 …………………50

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