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研究生:蘇原群
研究生(外文):Yuan-Chun Su
論文名稱:應用核磁共振技術探討馬來亞醯胺及巴比妥酸在二甲基甲醯胺溶劑下聚合反應過程的反應機制
論文名稱(外文):Study of the Polymerization Mechanisms of BMI and BTA in DMF via NMR-based technology
指導教授:賈緒威
指導教授(外文):Hsi-Wei Jia
學位類別:碩士
校院名稱:中原大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2009
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:124
中文關鍵詞:核磁共振二甲基甲醯胺馬來亞醯胺巴比妥酸
外文關鍵詞:DMFNMRBMIBTA
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核磁共振技術可測量多種不同的自旋原子核,而其中自旋原子核的訊號位置及分裂圖形與其周圍化學環境是息息相關的。藉由核磁共振技術測得不同的化學位移位置可獲得化學鍵結的訊息。而综合核磁共振圖譜的化學位移(chemical shift)、J偶合(J-coupling)、積分值(quantitative integration)、擴散係數值(Diffusion coefficient)、二維相關頻譜技術(2D corrected spectroscpoy)實驗結果可推論出樣品的分子結構。
液態核磁共振技術具:(一)多樣性的脈衝程序(一維與多維同核或異核pluse sequences)、(二)高解析度(NMR可分辨1Hz 的差異。與IR相比,1 cm1=3×1010 Hz)、(三)可分辨混合物(利用COSY脈衝程序或不同的Diffusion coefficient值)、(四)可同時定性及定量決定分子特性的特點。因此核磁共振技術是分子結構鑑定的一大利器。除了熱力學上確定分子結構的功能之外,核磁共振技術亦可討論動力學部份,藉由反應物活性基及生成物的結構鑑定可推論聚合反應時的反應機制。
傳統上高分子合成注重其功能及表現,而對於其微結構並無深入探討。本篇研究雙馬來亞醯胺(4,4’-Bismaleimidodi-phenylmethane)和巴比妥酸(Barbituric acid)在二甲基甲醯胺(N,N-Dimethylformamide)溶劑中,進行聚合反應(Polymerization)過程的可能反應機制。在之前文獻中提到雙馬來亞醯胺可能進行之反應機制有單體聚合反應(homopolymerization reaction)、麥可加成反應(Michael addition reaction)、開環反應(ring-opening aminolysis reaction)、酮基自由基反應(ketone radical reaction);本篇利用核磁共振技術佐以其他配合之測量技術對BMI-BTA聚合物進行分子結構鑑定,進而推導可能的反應機制,並希望依此改進製程,以期未來針對BMI-BTA聚合反應做改質、微觀調控,並應用在不同領域。
Nuclear magnetic resonance technology can measure a variety of spin nuclei, meanwhile the information is closely related to its chemical environments. It is therefore if we can know its information of linking chemical bond of nuclei with the chemical shifts ,(we might confirm the thermodynamic molecular structure of the sample) by the combination chemical shift、 J-coupling、 quantitative integration、 diffusion coefficient.
Liquid nuclear magnetic resonance has the following characteristics like (1) high resolution (1Hz resolution in NMR equals to 3.3*1011cm1 resolution in IR ) ,(2) mixture compounds analysis(by using COSY or diffusion coefficient measurement expts) ,(3) simultaneously qualitative and quantitative analysis available,(4) diversified pulse sequence to extract different types of through-bond and through-space information (could be one-dimension, 2D homonuclear and 2D heteronuclear pluse sequences),(5) thermodynamic structural identification and dynamic behavior study.it is therefore that NMR is important to the structural identification at a molecular level. In addition the molecular structural identification, NMR can also perform dynamic study, to infer the possible reaction mechanisms by a comprehensive understand of the reactant active sites and the structures of products.
Traditionally, polymer chemists focus on the behaviors and utility functions of the polymers, which does not have deep discussion to its molecular structure. In this thesis, we studied the possible reaction mechanisms through the polymerization process of which BMI (4,4'-Bismaleimidodi-phenylmethane) interacts with BTA (Barbituric acid) in DMF (N,N-Dimethylformamide) solvent system. Some previous studies showed that BMI could undergo the processes of homopolymerization reaction, Michael addition reaction, ring-opening aminolysis reaction and ketone radical reaction. In this paper we identified the structures of BMI-BTA polymer and the possible reaction mechanism by mainly NMR technology and some complementary measurements. It is our wish to improve reaction efficiency, to fine tune the modification of BMI-BTA polymer in the future and hopefully applied this technique to different domains.
中 文 摘 要 I
Abstract III
謝 誌 V
目 錄 VII
表 索 引 IX
圖 索 引 X
簡寫表 XV
第一章、緒論 1
1-1 核磁共振簡介 1
1-2 核磁共振基本原理 2
1-3 高分子介紹及反應機制 6
1-4 BMI-BTA polymer 文獻回顧 8
1-5 實驗相關儀器簡介 9
1-6 核磁共振波譜儀介紹 10
第二章、實驗部份 12
2-1 化學藥品 12
2-2 實驗流程 13
2-2-1 BMI-BTA 聚合物之合成與純化 13
2-2-2 NMR 樣品的配製及保存 15
2-2-3 核磁共振脈衝程序與功能列表 16
2-2-4 BMI-BTA polymer反應物、溶劑介紹及圖譜資料庫18
2-2-5 BMI-BTA polymer 樣品檢測 28
第三章 結果與討論 31
3-1 結構鑑定部份 31
3-1-1 DMF自身反應性探討 31
3-1-2 BMI-BMI反應性探討 33
3-1-3 BTA-BTA反應性探討 35
3-1-4 Model Experiment PMI-5,5-DMBTA reaction 37
3-1-5 Model Experiment PMI-1,3-DMBTA reaction 46
3-1-6 Model Experiment PMI-BTA reaction 59
3-1-7 比較BMI-BTA聚合物和PMI-BTA反應圖譜及結構鑑定 72
3-1-8 BMI-BTA 聚合物加上Capillary D2O 83
3-1-9 BMI-BTA 聚合物使用真空烘箱去除DMF溶劑 84
3-1-10 BMI-BTA 聚合物使用純化步驟去除DMF溶劑 86
3-1-11莫耳比1:1 重量百分比7.5%於90℃恆溫條件下BMI-BTA聚合反應的NMR動力學測量 90
3-2 BMI-BTA polymer 可能的分子結構 103
3-3 BMI-BTA polymer 可能的反應機制 105
第四章 結論與未來展望 106
References 108

表 索 引
表1-1:自旋量子數 I、原子序與質量數之間的關係 2
表2-1:藥品資訊表 12
表2-2:核磁共振脈衝程序原理與應用 16
表2-3:BMI-BTA 聚合物反應物、溶劑介紹 18
表3-1:PMI-BTA莫耳比1:1 重量百分比7.5% 在 DMF-d7 溶劑中90℃反應5小時的 1JCH 資訊 65
表3-2:BMI-BTA聚合物氫譜積分對照表 86
表3-4:BMI-BTA在溶劑DMF-d7在NMR恆溫90℃下氫譜的變化資訊表 91
表3-5:BMI-BTA在溶劑DMF-d7在NMR恆溫90℃觀察隨時間變化的積分消耗比較表-0~60 mins-1 96
表3-6:BMI-BTA在溶劑DMF-d7在NMR恆溫90℃觀察隨時間變化的積分消耗比較表 99
表3-7:BMI-BTA在溶劑DMF-d7在NMR恆溫90℃觀察隨時間變化的積分消耗比較表-10~650 mins-2 100
表3-8:BMI-BTA在溶劑DMF-d7在NMR恆溫90℃觀察隨時間變化的積分消耗比較表-10~650 mins-3 102

圖 索 引
圖1-1:Zeeman 能階分裂圖 3
圖1-2:(左) 符合 Boltzmann 分佈條件下的熱平衡狀態;(中) 高能階上的原子核經由放熱方式的 “自旋-晶格” 弛豫;(右) 高能階上的原子核藉由去相位方式的 “自旋-自旋” 弛豫 4
圖1-3:共聚合體分類 6
圖2-1:BTA在溶劑DMF-d7中的氫譜 19
圖2-2:BTA在溶劑DMF-d7中的碳譜 19
圖2-3:BMI在溶劑DMF-d7中的氫譜 20
圖2-4:BMI在溶劑DMF-d7中的碳譜 20
圖2-5:PMI在溶劑DMSO-d6中的氫譜 21
圖2-6:PMI在溶劑DMSO-d6中的碳譜 21
圖2-7:PMI在溶劑DMF-d7中的氫譜 22
圖2-8:PMI在溶劑DMF-d7中的碳譜 22
圖2-9:PMI在溶劑DMSO-d6中的HSQC 23
圖2-10:PMI在溶劑DMSO-d6中的HMBC圖(a)氫的範圍在7.5~7.1 ppm,碳的範圍在175~125 ppm;(b)氫的範圍在7.5~7.0 ppm,碳的範圍在136~126 ppm 25
圖2-11:5,5-DMBTA在溶劑DMSO-d6中的氫譜 26
圖2-12:5,5-DMBTA在溶劑DMSO-d6中的碳譜 26
圖2-13:1,3-DMBTA在溶劑DMSO-d6中的氫譜 27
圖2-14:1,3-DMBTA在溶劑DMSO-d6中的碳譜 27
圖3-1:DMF自身反應氫譜比較圖(a)於90℃油浴下反應5小時之氫譜;(b)室溫下之氫譜 31
圖3-2:BMI 7.5 wt%溶在DMF溶劑中 90 ℃反應去碳偶合氫譜比較圖(a)反應時間0小時;(b)反應時間5小時 34
圖3-3:2.1 wt%BTA溶在DMF-d7溶劑中氫譜比較圖(a)室溫下;(b)反應90℃5小時 36
圖3-4:PMI-5,5-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑90℃反應5小時的氫譜 38
圖3-5:PMI-5,5-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑90℃反應5小時的碳譜 39
圖3-6:PMI-55DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑90℃反應5小時的 edit-HSQC 40
圖3-7:PMI-5,5-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑90℃反應5小時的小區間COSY 42
圖3-8:PMI-5,5-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑90℃反應5小時的edit-HSQC-(a),(b) 43
圖3-9:PMI-55DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑90℃反應5小時的氫譜 44
圖3-10:PMI-5,5-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑90℃反應5小時的HMBC 44
圖3-11:PMI-5,5-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑90℃反應5小時的氫碳化學位移位置資訊 45
圖3-12:PMI-1,3-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑反應90℃ 5 小時的氫譜 48
圖3-13:PMI-1,3-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑反應90℃ 5 小時的碳譜 49
圖3-14:PMI-1,3-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑反應90℃ 5 小時的碳譜比較 50
圖3-15:PMI-1,3-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑反應90℃ 5 小時的edit-HSQC部份區間-(a),(b) 51
圖3-16:PMI-1,3-DMBTA 反應結構推測-(a),(b) 52
圖3-17:PMI-1,3-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑反應90℃ 5 小時的COSY 53
圖3-18:1,3DMBTA C-attack PMI後產物部份碳氫化學位移位置資訊 53
圖3-19:PMI-1,3-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑反應90℃ 5 小時的edit-HSQC部份區間(二) 54
圖3-20:PMI-1,3-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑反應90℃ 5 小時的HMBC 55
圖3-21:1,3DMBTA C-attack PMI 後產物的碳氫化學位移位置資訊 55
圖3-22:PMI-1,3-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑反應90℃ 5 小時的DEPT-135及碳譜疊圖 56
圖3-23:PMI-1,3-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑反應90℃ 5 小時的HMBC 57
圖3-24:PMI-1,3-DMBTA莫耳比1:1重量百分比7.5 %溶在 DMF-d7溶劑反應90℃ 5 小時的edit-HSQC 57
圖3-25:1,3DMBTA C-attack 兩個PMI 後產物的碳氫化學位移位置資訊 58
圖3-26:PMI-BTA莫耳比1:1 重量百分比7.5%在DMF-d7溶劑中90℃反應5小時的氫譜 60
圖3-27:PMI-BTA莫耳比1:1 重量百分比7.5%在DMF-d7溶劑中90℃反應5小時的碳譜 61
圖3-28:PMI-BTA莫耳比1:1 重量百分比7.5%在DMF-d7溶劑中90℃反應5小時的edit-HSQC 62
圖3-29:PMI-BTA莫耳比1:1 重量百分比7.5%在DMF-d7溶劑中90℃反應5小時的edit-HSQC 63
圖3-30:PMI-BTA莫耳比1:1 重量百分比7.5%在DMF-d7溶劑中90℃反應5小時的碳譜和DEPT疊圖 64
圖3-31:PMI-BTA莫耳比1:1 重量百分比7.5%在DMF-d7溶劑中90℃反應5小時的HMBC 65
圖3-32:PMI-BTA聚合物的結構-BTA-C2N1(左),BTA-C2N0(右) 66
圖3-33:PMI-BTA莫耳比1:1 重量百分比7.5%在DMF-d7溶劑中90℃反應5小時的HMBC 67
圖3-34:PMI-BTA聚合物的結構及碳氫資訊-BTA-C2N0(上),BTA-C2N1(下) 68
圖3-35:PMI-BTA聚合物的結構-BTA-C1N0 69
圖3-36:PMI-BTA莫耳比1:1 重量百分比7.5%在DMF-d7溶劑中90℃反應5小時的HMBC 70
圖3-37:PMI-BTA聚合物的結構及碳氫資訊-BTA-C1N0 70
圖3-38:PMI-BTA在DMF-d7反應90 ℃ 5 hrs的ESI-LC-MS質譜圖 71
圖3-39:BMI-BTA和PMI-BTA 在DMF-d7溶劑中反應氫譜比較圖-(a),(b),(c) 73
圖3-40:BMI-BTA在DMF-d7反應90 ℃ 680分鐘的HSQC 74
圖3-41:PMI-BTA在DMF-d7反應90 ℃ 5 hrs 的 edit-HSQC 74
圖3-42:BMI-BTA在DMF-d7反應90 ℃ 680分鐘的小區間edit-HSQC圖譜 75
圖3-43:PMI-BTA聚合物的三種主要分子結構及碳氫資訊-(a)BTA-C1N0, (b)BTA-C2N0, (c)BTA-C2N1 76
圖3-44:BMI-BTA聚合物結構-BTA-C1N0-BMI 76
圖3-45:BMI-BTA聚合物結構-BTA-C2N0-BMI 77
圖3-46:BMI-BTA聚合物結構-BTA-C2N1-BMI 78
圖3-47:BBD和PBD的碳譜比較 79
圖3-48:BMI-BTA在DMF-d7反應90 ℃ 680分鐘的氫譜-(a),(b) 81
圖3-48:BMI-BTA在DMF-d7反應90 ℃ 680分鐘的氫譜-(c),(d) 82
圖3-49:BMI-BTA在莫耳比1:1重量百分比7.5 % 溶在DMF溶劑反應 90℃ 5小時氫譜-插入毛細管(含D2O) 83
圖3-50:BMI-BTA 在莫耳比1:1重量百分比7.5%溶在DMF溶劑反應 90℃ 5小時之氫譜,真空烘箱去除DMF溶劑 85
圖3-51:BMI-BTA在莫耳比1:1重量百分比7.5 % 溶在DMF溶劑反應 90℃ 5小時氫譜-純化步驟去除DMF溶劑 87
圖3-52:BMI-BTA在莫耳比1:1重量百分比7.5 % 溶在DMF溶劑反應 90℃ 5小時之氫譜(a)樣品加入5滴D2O,(b)未加入D2O 88
圖3-53:BMI-BTA在莫耳比1:1重量百分比7.5 % 溶在DMF溶劑反應 90℃ 5小時之碳譜-純化步驟去除DMF溶劑 89
圖3-54:BMI-BTA在溶劑DMF-d7在NMR恆溫90℃觀察隨時間變化的氫譜圖及積分值變化情形 92
圖3-55:BMI-BTA可能的生成物結構(a)BTA-C0N1-BMI;(b)BTA-C1N0-BMI 93
圖3-56:BMI-BTA在溶劑DMF-d7在NMR恆溫90℃觀察隨時間變化的氫譜圖 (H=12~10ppm) 98
圖3-57:BMI-BTA在溶劑DMF-d7在NMR恆溫90℃觀察隨時間變化的氫譜圖 101
圖3-58:BMI-BTA聚合物可能的三種主要分子結構 104
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