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研究生:江曉斌
研究生(外文):Shiau-Bin Jiang
論文名稱:摻雜鹽酸聚苯胺薄膜之導電機制研究
論文名稱(外文):Electrical transport of HCl-doped polyaniline thin film
指導教授:鐘元良
指導教授(外文):Y.L. Zhong
學位類別:碩士
校院名稱:中原大學
系所名稱:應用物理研究所
學門:自然科學學門
學類:物理學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2009
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:71
中文關鍵詞:聚苯胺變程跳躍導電高分子電化學
外文關鍵詞:variable-range-hoppingelectrochemistrypolyaniline
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本論文主要是探討導電高分子-聚苯胺(Polyaniline)薄膜在低溫下的導電機制,我們量測隨不同溫度變化下的電阻率,再加以分析來去探討電子的導電機制。
聚苯胺是利用電化學聚合的方式來備製,電化學聚合主要的優點在於它可以聚合出較完整的分子鏈,而且分子鏈也以交錯的方式排列而成,也可利用電化學參數來控制薄膜的厚度。因為分子鏈之間的交錯排列(由 SEM 觀察),所以在低溫下電子傳輸機制令我們感到興趣。在實驗方面,我們針對不同厚度的聚苯胺薄膜進行低溫下的量測,當薄膜厚度降低時,使得原本鏈與鏈之間的排序變為鬆散。而電子在鏈上主要傳輸模式分為兩種:一. 電子在主鏈上的傳輸 二. 鏈與鏈之間的傳輸,因為結構上變為鬆散,使得鏈與鏈之間距離變得更遠,而讓電子主要是以在主鏈上傳輸的一維模式,所以必須考慮到電子-電子交互作用力。在實驗數據上,我們主要以跳躍模型來探討電子如何在高分子鏈上傳輸,由實驗得到的電阻率與溫度的關係,分別代入 Mott VRH 與 ES VRH 模型中,來分析當聚苯胺結構逐漸變為鬆散時,其導電機制是否有所變化。
最後結果,我們看到藉由厚度(鬆散度)影響電子在分子鏈之間傳輸的機制,當厚度逐漸下降時,會看到的原本傳輸行為由 Mott VRH 轉移至 ES VRH 的現象,因為在這種鬆散結構下,使得電子是在主鏈上進行準一維的跳躍,所以電子-電子交互作用力是更加的顯著。
In this thesis we will discuss electric transport mechanisms in conducting polyaniline thin film at low temperature. We have measured electronic resistivity of polyaniline thin film in different temperature for discussing electric transport mechanisms.
The polyaniline was polymerized by electrochemistry method and this is an excellent method for completely polymerizing the chain of molecule. The thickness of polyaniline was controlled by the parameters of polymerization. Electric transport mechanisms of interchain are very attractive. In experiment, we measure electric property in different thickness of polyaniline film. The structure of interchain will transform into looser when polyaniline become thinner. The mode of electronic transport can be two types on the chain: The first of transport is on the chain. The second of transport is on interchain. Because structure becomes thinner, this implies that the carriers transport of the polyanilin are a quasi-one-dimensional variable-range-hopping process and must consider the effects of electron-electron interactions. We will focus to discuss hopping models how do the electron transport on the polymer chain. A systematic change on the molecular structures was conducted to understand electronic transport mechanisms transfer. At the result, we demonstrate that the thickness of polyaniline can influence transport mechanisms. Electronic transport mechanisms transfer from Mott VRH to ES VRH when film become thinner, and because of this condition, it causes the electron to hop by quasi-one-dimensional type on the chain, the effects of electron-electron interactions must be considered.
中文摘要 i
英文摘要 ii
誌謝 iii
目錄 iv
表目錄 vi
圖目錄 vii
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 導電高分子 2
1-2-1 導電高分子起源 2
1-2-2 導電高分子的聚合方式 4
1-3 聚苯胺簡介 5
1-3-1 發展沿革 5
1-3-2 聚苯胺反應結構式 5
1-4 電化學聚合法 10
1-4-1 電化學簡介 10
1-4-2 循環伏安法 11
第二章 電子傳輸理論 13
2-1 共軛有機高分子特性 13
2-2 局域化 14
2-3 基本能帶與摻雜理論 15
2-4 電子跳躍傳輸機制 18
2-4-1 簡介 18
2-4-2 hopping model 20
2-5 電荷密度波 25
2-5-1 電荷密度波原理 25
2-5-2 電荷密度波傳輸特性 27
第三章 實驗部分 31
3-1 樣品備製方式 31
3-1-1 電化學聚合 31
3-1-2 循環伏安電位 33
3-2 光學顯微鏡 34
3-3 量測方法 35
3-3-1 兩點量測 35
3-3-2 四點量測 36
3-3-3 量測系統 37
第四章 實驗結果與討論 39
4-1 電化學參數與光學影像 39
4-2 在SEM下表面結構 42
4-3 估算薄膜厚度 45
4-4 電性數據分析 46
第五章 總結 61
參考文獻 62



表 目 錄
表1-1 目前常見的導電高分子種類、結構、摻雜物與其導電度之大小 3
表4-1 樣品電化學參數........................................ 42
表4-2 樣品厚薄與 Mott VRH 範圍關係......................... 50
表4-3 PANI-D 與 PANI-E 在 Mott VRH 區域的參數表........... 56
表4-4 PANI-D 與 PANI-E 在 ES VRH 區域的參數表............. 56
表4-5 PANI-D 與 PANI-E 實驗值以及理論值參數的比較.......... 57


圖 目 錄
圖1-1 苯胺八聚體的五種不同鹼化型式氧化態..........................5
圖1-2 理想情況下聚苯胺的四種型態..................................7
圖1-3 苯胺單體聚合之反應機構......................................9
圖1-4 三極電解槽簡單示意圖.......................................10
圖1-5 電壓隨時間做週期性循環.....................................11
圖1-6 理想循環伏安圖.............................................12
圖2-1 單鍵和雙鍵交替鍵結而成的共軛結構...........................13
圖2-2 (a)和(b)為局域化的π鍵 (c)為非局域化的π鍵.................14
圖2-3 不同材料與高分子的導電度及材料屬性分界....................16
圖2-6 軌域能階成長至能帶圖......................................17
圖2-5 金屬、半導體和絕緣體三種不同物質的能隙與能帶圖.............18
圖2-6 本質型半導體的能帶模型圖..................................18
圖2-7 二種摻雜型式之非本質性半導體(a) P-型摻雜 (b) N-型摻雜.....18
圖2-8 電子跳躍傳導的示意圖......................................20
圖2-9 左圖表示 Mott VRH 傳輸示意圖,費米能階附近的 N(E) 為固
定值右圖表示 ES VRH 傳輸示意圖,費米能階附近的狀態密度
呈現拋物線,且 N(EF)~0,△CG 為庫倫能隙大小.................24
圖2-10 CDW物理行為..............................................24
圖2-11 行進位能 (Traveling Potentia ) 帶領電子移動...................27
圖2-12 CDW 隨著電場增加,超越臨界電場時,質點就可以離開原來所
束縛的位置..................................................28
圖3-1 電化學合成薄膜示意圖........................................31
圖3-2 使用晶片聚合出聚苯胺,左圖晶片實際尺寸為7×7 mm,右圖為
晶片在光學放大鏡下的影像....................................32
圖3-3 利用循環伏安電位圖判斷樣品是否聚合..........................33
圖3-4 使用光學顯微鏡記錄聚苯胺形貌................................34
圖3-5 量測系統架設................................................37
圖3-6 系統量測準確度..............................................38
圖4-1 左圖為低倍率觀看PANI-D 在光學顯微鏡下型態,右圖則為高
倍率下觀看..................................................40
圖4-2 左圖為低倍率觀看PANI-C 在光學顯微鏡下型態,右圖則為高
倍率下觀看..................................................40
圖4-3 左圖為低倍率觀看PANI-A 在光學顯微鏡下型態,右圖則為高
倍率下觀看..................................................40
圖4-4 聚苯胺(PANI-E,厚度約400nm)在SEM 下的表面結構,且放大
倍率為50000倍..............................................42
圖4-5 聚苯胺(PANI-A12,厚度約100nm)在SEM 下的表面結構,且放大
倍率為8000倍...............................................43
圖4-6 聚苯胺(PANI- A、,厚度約50nm)在SEM 下的表面結構,且放大倍
率為3500倍.................................................43
圖4-7 聚苯胺(PANI- A、,厚度約50nm)在SEM 下的表面結構,且放大倍
率為350000倍...............................................44
圖4-8 利用原子力顯微鏡估算聚苯胺(PANI-A)厚度......................45
圖4-9 PANI-A、電阻與溫度變化關係...................................46
圖4-10 PANI- A、 95K至65K I-V Curve .................................47
圖4-11 PANI- A、 28K至20K I-V Curve .................................47
圖4-12 PANI- A、 95K至65K 微分電阻圖...............................48
圖4-13 PANI- A、 28K至20K 微分電阻圖...............................49
圖4-14 PANI-A(□) 與PANI- A、(○)電阻率fitting Mott VRH....................50
ix
圖4-15 PANI-B (□) 與PANI-C (○)電阻率fitting Mott VRH..............51
圖4-16 PANI-D (□) 與PANI-E (○)電阻率fitting Mott VRH,紅線為
輔助線......................................................51
圖4-17 PANI-A (□) 與PANI- A、(○)電阻率fitting ES VRH.................53
圖4-18 PANI-B (□) 與PANI-C (○)電阻率fitting ES VRH................54
圖4-19 PANI-D (□) 與PANI-E (○)電阻率fitting ES VRH................54
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