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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:阮德豐
研究生(外文):De-Fong Juan
論文名稱:探討配體置換、老化以及溫度效應對於螢光奈米金團簇螢光特性之影響
論文名稱(外文):Study on the Influence of Ligand Exchanging, Aging and Temperature Effects of the Fluorescence Property of Fluorescence Gold Nanocluster.
指導教授:張恆雄
指導教授(外文):Walter H. Chang
學位類別:碩士
校院名稱:中原大學
系所名稱:醫學工程研究所
學門:生命科學學門
學類:生物化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2009
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:94
中文關鍵詞:溫度效應老化現象奈米金團簇螢光12-MDA硫普羅寧
外文關鍵詞:12-MDATemperatureTioproninGold nanoclustersFluorescence
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  由於半導體量子點優異之光學特性,已有許多研究於生物標定等方面,但也有研究指出,因為半導體量子點合成之材料可能造成細胞毒性,因此侷限了在生物醫學等領域之發展。因此接下來較多議題為發展不具毒性之螢光奈米材料。近年來研究發現,當金進入奈米等級之後,在其表面接上具有硫醇基分子或樹枝狀高分子,便會使其具有螢光特性,且藉由改變硫醇基數目、分子結構或是末端官能基後,將會改變其螢光特性,此些研究將螢光奈米金團簇之發光機制指向"Ligand-Metal Charge Transfer"(LMCT)。
  因此在本研究中,首先針對現有之螢光奈米金團簇(Au@DHLA),挑選具有硫醇基之碳鏈分子(Tiopronin / 12-MDA),在有機相以及水相環境中利用配體置換反應,使其與奈米金團簇表面產生反應,進而改變其螢光特性,提升其螢光強度;接著討論在配體置換反應時,環境溫度對於其螢光特性之影響;以及探討老化作用(aging)對於配體置換前後之螢光奈米金團簇,螢光特性為何會有增強之現象。
Semiconductor quantum dots are widely used for cell labeling due to their unique photophysical properties. However, cytotoxic of quantum dots limited its bioapplication because of the toxic precursor during synthesis. Therefore, more researchers have focused on developing new nanomaterials with low toxicity problems and fluorescent properties. Recently, some researches indicate that gold has fluorescent properties when its size become nanoscale with binding alkanethiolate or dendrimer on the surface of gold nanoclusters. Those researches indicate the fluorescence mechanism of gold nanoclusters like “Ligand Metal Charge Transfer"(LMCT).
In this study, we select the molecule with alkanethiolate to proceed the ligand exchange reaction in organic and aqueous solvent for Au@DHLA. By the interaction with gold and alknethiolate to change the fluorescence properties and enhance fluorescence intensity. Further, we research the fluorescence’s variation of ligand exchange with control temperature, and the fluorescence’s variation by aging effect.
致謝 I
摘要 III
Abstract IV
目錄 V
圖目錄 VII

第一章 緒論 1
1-1 研究背景 1
1-2 研究動機與目的 3

第二章 基礎理論 & 文獻回顧 7
2-1 何謂奈米? 7
2-1.1 奈米材料的物理效應 8
2-1.2 量子點(quantum dot) 10
2-1.3半導體量子點(semiconductor quantum dots) 12
2-2 奈米粒子之置備 14
2-2.1 自由空間(free space)還原法 15
2-2.2 侷限空間(confined space)還原法 18
2-3 奈米金 20
2-3.1 樹枝狀高分子 22
2-3.2 單分子層保護團簇 25
2-4 分析工具 37
2-4.1 紫外光可見光光譜儀(UV-vis) 38
2-4.2 螢光光譜儀 39
2-4.3 傅立葉轉換紅外光譜顯微鏡(FTIR) 40
2-4.4 粒徑分析儀(DLS) 41

第三章 研究方法與步驟 43
3-1 實驗架構 43
3-1.1 螢光奈米金團簇合成 45
3-1.2 配體置換法 48
3-1.2 螢光奈米金團簇之水相改質 50
3-2 實驗材料與試劑 51
3-3 實驗儀器 52

第四章 結果與討論 53
4-1 螢光奈米金團簇之置備 53
4-2 配體置換法(Ligand Exchange) 55
4-2.1 硫普羅寧(Tiopronin) 55
4-2.2 12-Mercaptodecanoic(12-MDA) 59
4-3 水相改質 59
4-3.1 水相改質(Tiopronin) 59
4-3.2 水相改質(12-MDA) 59
4-3.3 水相配體置換 59
4-3.4 水相配體置換(Tiopronin) 59
4-3.5 水相配體置換(12-MDA) 59

第五章 結論及未來展望 59
5-1 結論 59
5-2 未來展望 59

參考文獻 59



圖目錄
圖1-1 用樹枝狀高分子合成出全光譜之奈米螢光金團簇。 .......................... 2
圖1-2 調控穀胱甘肽與奈米金濃度比例之螢光奈米金團簇。 ...................... 2
圖1-3 金屬與半導體材料能階密度示意圖。 .................................................. 3
圖1-4 以UV 激發不同螢光特性之CdSe/ZnS 量子點。 ................................ 4
圖2-1 奈米尺度下的比例。 .............................................................................. 7
圖2-2 不同粒徑大小之奈米金溶液。 .............................................................. 8
圖2-3 當材料奈米化,隨著尺度下降,表面積上升。 .................................. 8
圖2-4 不同維度量子點之能階密度示意圖。 .................................................. 9
圖2-5 量子井、量子點及量子線與電子之物質波波長比較關係示意圖。 10
圖2-6 半導體量子點用於動物之細胞標定。 ................................................ 13
圖2-7 樹枝狀高分子結構示意圖。 ................................................................ 22
圖2-8 使用樹枝狀高分子合成出具有藍色螢光特性之激發散發光譜。 .... 23
圖2-9 利用PAMAM 調控螢光奈米金團簇之螢光。 ................................... 23
圖2-10 (A)固定PAMAM 比例而只調控Au 比例之螢光強度光譜圖;(B)
PL 和PLE;(C)用不同PLE 做激發;(D)左:以365 nm 之波長做
激發,右:日光燈下。 ........................................................................ 24
圖2-11 配體與金屬表面反應之示意圖。 ...................................................... 25
圖2-12 (A)~(E)為常用接枝於金表面,帶有硫醇基之配體。 ........... 26
圖2-13 金表面與配體接合之示意圖。 ........................................................... 26
圖2-14 奈米金接枝1,6-己二硫醇之PLE、PL、TEM 以及結構示意圖。 27
圖2-15 奈米金接枝GSH。 .............................................................................. 28
圖2-16 奈米金接枝Tiopronin。 ...................................................................... 29
圖2-17 Au:DMSA 團簇。................................................................................. 31
圖2-18 Au12 團簇雷射脫附離子化質譜。 ........................................................ 31
圖2-19 奈米金接枝不同碳鏈長度之硫醇基分子。 ...................................... 32
圖2-20 一價金離子之間形成之超分子結構示意圖。 .................................. 32
圖2-21 奈米金接枝不同官能基硫醇基分子之HRTEM。 ............................ 33
圖2-22 奈米金接枝不同官能基硫醇基分子之吸收和螢光光譜。 .............. 34
圖2-23 對於HgII 濃度變化之螢光光譜。 ....................................................... 34
圖2-24 不同官能基以及接於奈米金表面之FTIR。 ...................................... 35
圖2-25 不同官能基以及接於奈米金表面之螢光光譜圖。 ........................... 35
圖2-26 使用不同分子接於奈米金表面。 ...................................................... 36
圖2-27 紫外光可見光光譜儀外觀構造圖 ...................................................... 38
圖2-28 吸收光示意圖 ....................................................................................... 38
圖2-29 螢光光譜儀外觀構造圖 ....................................................................... 39
圖2-30 螢光示意圖 ........................................................................................... 39
圖2-31 FTIR 外觀構造圖 .................................................................................. 40
圖2-32 麥克森干涉儀原理圖 ........................................................................... 40
圖2-33 粒徑分析儀外觀構造圖 ....................................................................... 41
圖3-1 實驗流程示意圖 ..................................................................................... 43
圖3-2 螢光奈米金團簇合成示意圖 ................................................................. 45
圖3-3 硫辛酸之結構式 .................................................................................... 47
圖3-4 硫辛酸包覆螢光奈米金團簇。 ............................................................ 47
圖3-5 配體置換實驗流程示意圖 .................................................................... 48
圖3-6(A)Tiopronin 與(B)12-MDA 之結構式。 .................................... 48
圖3-7 水相改質流程示意圖 ............................................................................ 50
圖4-1 (a)蝕刻作用前後之UV-vis;(b)Au@DHLA 之螢光光譜圖。 . 54
圖4-2 Au@DHLA 各色雷射光激發之螢光影像圖。 ..................................... 54
圖4-3 螢光奈米金團簇與Tiopronin 反應一小時之螢光與吸收光譜。 ...... 55
圖4-4 螢光奈米金團簇與Tiopronin 反應一天之螢光光譜。 ...................... 56
圖4-5 (A)Tiopronin 和(B)Au@DHLA@Tiopronin 之FTIR。 ............ 57
圖4-6 Au@DHLA@tiopronin 隨時間變化之螢光光譜圖。 .......................... 58
圖4-7 以不同波長之能量激發Au@DHLA@Tiopronin 之螢光強度變化。58
圖4-8 以不同濃度之Tiopronin 進行配體置換後之螢光光譜圖。 .............. 59
圖4-9 Tiopronin 與Au@DHLA 反應於室溫、55℃下之螢光光譜圖。 ....... 60
圖4-10 螢光奈米金團簇與12-MDA 反應一小時之螢光與吸收光譜。 ..... 61
圖4-11 螢光奈米金團簇與12-MDA 反應一天之螢光光譜。 ...................... 62
圖4-12 (A)12-MDA 和(B)Au@DHLA@12-MDA 之FTIR。 ............ 63
圖4-13 Au@DHLA@12-MDA 隨時間變化之螢光光譜圖。 ........................ 64
圖4-14 以不同波長之能量激發Au@DHLA@12-MDA 螢光強度變化。 .. 64
圖4-15 以不同濃度之12-MDA 進行配體置換後之螢光光譜圖。 ............. 65
圖4-16 12-MDA 與Au@DHLA 反應於室溫、55℃下之螢光光譜圖。 ...... 66
圖4-17 (A)Au@DHLA@Tiopronin 改質前後螢光光譜圖。 ................... 69
圖4-18 Au@DHLA 與Au@DHLA@Tiopronin 在日光、UV 之影像圖。 ... 69
圖4-19 (A)Au@DHLA@12-MDA 改質前後螢光光譜圖。 .................... 71
圖4-20 Au@DHLA、Au@DHLA@12-MDA 以及Au@DHLA@12-MDA
+PEG 之影像圖。 ................................................................................. 71
圖4-21 在SBB 中進行配體置換實驗流程圖。 ............................................. 72
圖4-22 與Au@DHLA@Tiopronin 改質前後在之影像圖。 ......................... 73
圖4-23 (左)Au@DHLA@Tiopronin 改質前後螢光光譜圖。 .................. 74
圖4-24 (右)將Au@DHLA@Tiopronin 重複加熱冷卻之螢光光譜圖。 . 74
圖4-25 與Au@DHLA@12-MDA 改質前後及用PEG 保護後之影像圖。 . 75
圖4-26 (左)Au@DHLA@12-MDA 改質前後螢光光譜圖。 ................... 76
圖4-27 (右)將Au@DHLA@12-MDA 重複加熱冷卻之螢光光譜圖。 .. 77
圖4-28 Au@DHLA@12-MDA +PEG,長時間螢光光譜圖。 ....................... 77
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