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研究生:蔡宗恩
研究生(外文):Tsung-En Tsai
論文名稱:含N,N,O-三牙配位基之鋅與鎂金屬錯合物應用在乳酸交酯開環聚合反應上之研究
論文名稱(外文):Ring-Opening Polymerization of Lactides Initiated by Magnesium and Zinc Complexes Based on N,N,O-Tridentate Ketoiminate Ligands
指導教授:林助傑
指導教授(外文):Chu-Chieh Lin
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:124
中文關鍵詞:聚乳酸交酯左旋乳酸交酯外消旋乳酸交酯選擇性開環聚合
外文關鍵詞:polylactidelactideracemic lactidemagnesiumzincselectivityring-opening polymerization
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合成7種不同取代基修飾之N,N,O-三牙酮亞胺配位基(
N,N,O-tridentate ketoiminate ligand ), 配位基L1-H-L7-H分別與二乙基鋅或二正丁基鎂搭配苯甲醇形成一系列14個以苄氧基為架橋的五配位鋅[LZn(OBn)2](1a-7a)或鎂[LMg(OBn)2](1b-7b)之雙體(dimeric)錯合物,其中得到錯合物[(L4)2Mg2(μ-OBn)2] (4b)之結構由X-ray單晶繞射儀證實。錯合物2a亦可用錯合物[(L2)2Zn](2c)加入Zn(OBn)2室溫下反應得到,此反應過程較不同於過去文獻。而從開環聚合反應之結果顯示,鋅、鎂錯合物( [LZn(μ-OBn)]2、[LMg(μ-OBn)]2 )對左旋乳酸交酯的開環聚合反應有很好的效果,分子量可控制且分佈度狹窄,除此之外,在對外消旋乳酸交酯之開環聚合反應則發現鎂錯合物可有很高的選擇性。根據錯合物[(L2)2Mg2(μ-OBn)2](2b)動力學研究結果推測其開環聚合反應機制為一分子單體對一分子雙體活性物進行配位-插入之反應。
Fourteen metal benzylalkoxides, [L2M2(μ-OBn)2] (L=L1-H~L7-H, M = Mg or Zn), based on N,N,O-tridentate ketoiminate ligands have been synthesized and characterized. X-ray crystal structural studies of [(L4)2Mg2(μ-OBn)2] (4b)(L4-H = (Z)-4-((2-(dimethylamino)ethylamino)-
(4-methoxyphenyl)methylene) -3-phenyl-1-phenyl- pyrazol-5-one) reveal that complex 4b is a dinuclear species with the geometry around the metal center is penta-coordinated bridging through the benzylalkoxy oxygen atoms in the solid state.
The activities and stereoselectivities of these fourteen complexes toward the ring-opening polymerization of L-lactide and rac-lactide have been investigated. Polymerization of L-lactide initiated by these fourteen metal benzyloxides proceeds rapidly with good molecular weight control and yields polymer with very narrow molecular weight distribution. Experimental results show that among these metal benzylalkoxides, complexes 1b~7b all exhibit moderate to high stereoselectivity with Pr above the 80 % and complex 2b possesses the highest activity and stereoselectivity.
It is interesting to note that complex [(L2)2Zn](2c) can be converted into complex [(L2)2Zn2(μ-OBn)2](2a) in the present of Zn(OBn)2 at room temperature.
第一章 緒論-------------------------------------------1
第二章 實驗部分
一、 鑑定儀器--------------------------------------26
二、 藥品與溶劑處理--------------------------------28
三、 操作技巧--------------------------------------29
四、 配位基的合成----------------------------------35
五、 錯合物的合成----------------------------------44
六、 聚合物的合成----------------------------------54
第三章 結果與討論
一、 錯合物1a-7a 、1b-7b 及2c的合成與光譜研究-----58
1. 錯合物1a之合成與光譜研究----------------------60
2. 錯合物2a之合成與光譜研究----------------------61
3. 錯合物3a之合成與光譜研究----------------------61
4. 錯合物4a之合成與光譜研究----------------------62
5. 錯合物5a之合成--------------------------------63
6. 錯合物6a之合成--------------------------------63
7. 錯合物7a之合成與光譜研究----------------------64
8. 錯合物1b之合成與光譜研究----------------------64
9. 錯合物2b之合成與光譜研究----------------------65
10. 錯合物3b之合成與光譜研究----------------------66
11. 錯合物4b之合成與光譜研究----------------------66
12. 錯合物5b之合成--------------------------------67
13. 錯合物6b之合成--------------------------------68
14. 錯合物7b之合成與光譜研究----------------------68
15. 錯合物2c之合成與光譜研究----------------------69
二、 錯合物4b的晶體結構----------------------------70
三、 錯合物2c與 Zn(OBn)2 1H NMR實驗----------------74
四、 開環聚合反應 (Ring-Opening Polymerization)----79
1. 錯合物1a、2a對左旋乳酸交酯的開環聚合反應------79
2. 錯合物3a-7a對左旋乳酸交酯的開環聚合反應-------84
3. 錯合物1a-7a對左旋乳酸交酯開環聚合反應討論比較-86
4. 錯合物1b、2b對左旋乳酸交酯的開環聚合反應------86
5. 錯合物3b-7b對左旋乳酸交酯的開環聚合反應-------87
6. 錯合物1b-7b對左旋乳酸交酯開環聚合反應討論比較-87
7. 錯合物1a、5a、6a與過去文獻合成之催化劑,對左旋乳酸交酯開環聚合反應之討論與比較---------------------------92
8. 錯合物1b、5b、6b與過去文獻合成之催化劑,對左旋乳酸交酯開環聚合反應之討論與比較---------------------------92
9. 錯合物1a-7a對外消旋乳酸交酯進行開環聚合反應 --95
10. 錯合物1b-7b對外消旋乳酸交酯進行開環聚合反應---97

11. 錯合物2a對高倍數左旋乳酸交酯於玻璃裝置進行開環聚合反應---------------------------------------------------103
五、 動力學探討-----------------------------------105
1. 錯合物2b對左旋乳酸交酯(L-lactide)開環聚合反應的動力學研究--------- -------------------------------------105
六、 反應機制探討---------------------------------108
第四章 結論--------------------------------------------109
參考文獻 -----------------------------------------------110
附錄
一、化合物4b的晶體資料---------------------115
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