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研究生:黃子倫
研究生(外文):Zi-Lun Huang
論文名稱:含Oxalicamidinate配位基鎂錯化合物之合成與鑑定及其在開環聚合反應上之運用
論文名稱(外文):Synthesis and Characterization of MagnesiumComplexes Containing Oxalic-Amidinate Ligands and Their Application in Ring Opening Polymerization of Cyclic Esters
指導教授:陳繼添
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:121
中文關鍵詞:環酯類開環聚合反應
外文關鍵詞:MagnesiumCyclic estersring opening polymerization
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合成一系列Oxalic amidinate配位基前驅物50-55,與Grignard試劑反應形成Oxalic amidinate鎂金屬錯化合物56-61。經由核磁共振光譜及元素分析確認鎂金屬錯化合物56-61之結構,並進一步藉由X-ray之晶體數據來得知鎂金屬錯化合物58、60、61之空間結構。嘗試以錯化合物56-61對環酯類單體進行開環聚合反應活性測試,其中以錯化合物61對環己內酯展現相當不錯的催化活性,所得到的聚己內酯的平均分子量及分子量分佈也在一個理想的範圍內。
A series of oxalic amidinate ligands 50-55 have been synthesized. Reaction of Grignard reagent gave magnesium complexes 56-61. Complexes 56-61 were characterized by NMR spectroscopy and elemental analysis. The structure of complexes 58, 60-61 were further characterized by single crystal X-ray diffraction techniques. The catalytic activity of complexes 56-61 toward the ring opening polymerization of cyclic esters were studied. Complex 61 exhibited excellent activity for the polymerization for ε-Caprolactone and also established to afford PCLs with
controlled molecular weights and low polydispersities.
第一章 緒論
1-1-1 聚合物之合成與應用...............................................................1
1-1-2 常見金屬錯化合物在開環反應上應用...................................3
1-1-2-1 Mx(OR)y類型金屬烷氧催化劑...............................................4
1-1-2-2 LnMx(OR)y類型金屬烷氧催化劑.............................................6
1-1-3-1 含amidinate配位基金屬催化劑之應用...................................7
1-1-3-2 含β-diketiminate配位基金屬催化劑之應用.........................10
1-1-3-3 含bis(guanidinate)配位基金屬催化劑之應用.......................15
1-1-3-4 含anilido-oxazolinate配位基金屬催化劑之應用..................18
1-1-3-5 oxalic amidinate型式之配位基............................................21
1-1-3-6 具配位性側臂之oxalic amidinate 配位基............................22
1-1-3 論文研究方向.........................................................................23

第二章 實驗部分
1-2-1 一般操作.................................................................................24
1-2-2 使用試劑.................................................................................25
1-2-2-1 溶劑部分..................................................................................25
1-2-2-2 藥品部分..................................................................................26
1-2-3 鑑定儀器.................................................................................27
1-2-3-1 核磁共振光譜儀......................................................................27
1-2-3-2 凝膠滲透層析儀(gel permeation chromatography)................28
1-2-3-3 元素分析儀..............................................................................28
1-2-3-4 X-Ray單晶繞射儀..................................................................28
1-2-4 單晶培養.................................................................................29
1-2-4-1 單一溶劑..................................................................................29
1-2-4-1 兩種溶劑..................................................................................29
1-2-5 配位基前驅物及配位基的合成與鑑定.................................30
1-2-5-1 HCl.NH2(CH2)2SMe(47)之合成..............................................30
1-2-5-2 N1, N2-bis (2,4,6-trimethylphenyl) oxalamide(48)之合成......31
1-2-5-3 N1, N2-Bis(2,4,6-trimethylphenyl) oxaldiimidoyl-dichloride
(49)之合成...............................................................................32
1-2-5-4 Oxam-Ph(OMe)2H2(50)之合成...............................................33
1-2-5-5 Oxam-2,4,6-Me3C6H2(OMe)2H2(51)之合成...........................33
1-2-5-6 Oxam-2,4,6-Me3C6H2(SMe)2H2(52)之合成............................34
1-2-5-7 Oxam-Ph(NMe)2H2(53)之合成...............................................34
1-2-5-8 Oxam-2,4,6-Me3C6H2(Py-CH2)2H2(54)之合成.......................35
1-2-5-9 Oxam-2,4,6-Me3C6H2(Propyl)2H2(55)之合成.........................36
1-2-6 鎂金屬錯化合物的合成與鑑定.............................................37
1-2-6-1 Oxam-Ph(OMe)2Mg2(THF)2Br2(56)之合成..........................37
1-2-6-2 Oxam-2,4,6-Me3C6H2(OMe)2Mg2(THF)2Br2(57)之合成........37
1-2-6-3 Oxam-2,4,6-Me3C6H2(SMe)2Mg2(THF)2Br2(58)之合成.........38
1-2-6-4 Oxam-Ph(NMe)2Mg2(THF)2Br2(59)之合成............................39
1-2-6-5 Oxam-2,4,6-Me3C6H2(Py-CH2)2Mg2(THF)2Br2(60)之合成....39
1-2-6-6 Oxam-2,4,6-Me3C6H2(Propyl)2Mg2(THF)2Br2(61)之合成.....40
1-2-7 以in situ方式合成末端為苯甲氧基之ε-carpolactone..........42

第三章 結果與討論
1-3-1 Oxalic amidinate配位基前驅物之合成.................................43
1-3-2 Oxalic amidinate鎂金屬錯化合物之合成.............................45
1-3-2-1 鎂金屬錯化合物57之合成及其氫光譜性質.........................45
1-3-2-2 鎂金屬錯化合物58之合成及其氫光譜性質.........................46
1-3-2-3 鎂金屬錯化合物60之合成及其氫光譜性質.........................47
1-3-2-4 鎂金屬錯化合物61之合成及其氫光譜性質.........................48
1-3-3 Oxalic amidinate鎂金屬錯化合物之晶體結構及探討.........49
1-3-3-1 鎂金屬錯化合物58之晶體結構及探討.................................49
1-3-3-2 鎂金屬錯化合物60之晶體結構及探討.................................51
1-3-3-3 鎂金屬錯化合物61之晶體結構及探討.................................53
1-3-4 開環聚合反應.........................................................................55
1-3-4-1 溫度及溶劑優選......................................................................55
1-3-4-2 催化反應性之探討..................................................................57
1-3-4-3 催化劑57對環己內酯進行開環合反應活性之探討.............59
1-3-4-4 以催化劑57對環己內酯開環聚合產物之鑑定.....................62
1-3-4-5 催化劑61對環己內酯進行開環合反應活性之探討.............63
1-3-4-6 以催化劑61對環己內酯開環聚合產物之鑑定.....................66
1-3-4-7 催化劑61對乳酸交酯進行開環合反應活性之探討.............67
1-3-4-8 催化反應機制之探討..............................................................69

第四章 結論........................................................................................71

參考文獻.................................................................................................73
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