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研究生:郭智翔
研究生(外文):Chi-Shing Guo
論文名稱:製備含氮雜環碳烯及膦基之雙牙含鈷配位基
論文名稱(外文):Preparation of Cobalt-containing Bidentate Ligand with P- and NHC- coordinating Sites
指導教授:洪豐裕
指導教授(外文):Fung-E Hong
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2009
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:166
中文關鍵詞:氮雜環碳烯
外文關鍵詞:N-heterocyclic carbenes
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於錯合物5 {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][(μ,η-Ph2PC≡CCH2(IM)]} (IM: benzoimidazole) 加入苯甲溴反應,原本試圖修飾咪唑形成氮雜環碳烯,過程中意外發現形成未預期的結構8 {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2
(CO)4][(μ,η-(R1)PC≡CCH2(R2)]} (R1: Ph2Bz; R2: 3-CoBr3-1-Benzo-
imidazole)。錯合物8 經由X-ray 單晶繞射法鑑定。晶體結構顯示膦與苯甲溴反應,使得膦原子形成四面體環境,且可得知膦帶正電荷。而陰離子CoBr3- 被咪唑上氮原子配位,形成不尋常且含金屬兩性離子錯合物。
當修改膦基部分,如錯合物5_O {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4]
[(μ,η-Ph2P(=O)C≡CCH2(IM)]}或錯合物5’ {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4
][(μ,η-HC≡CCH2(IM)]}時,苯甲溴則會選擇跟咪唑反應。錯合物5’ 與Ag2O反應得到金屬轉移試劑10’ {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4]
[(μ,η-HC≡CCH2(IM’)] }{AgBr},隨後與Pd(COD)Cl2 反應得到錯合物12 trans-{[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][(μ,η-HC≡CCH2(IM’)]}2PdBr2。
The formation of an unexpected compound 8, {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][(μ,η-(R1)PC≡CCH2(R2)]} (R1: Ph2Bz; R2: 3-CoBr3-1-benzoimidazole), was observed during an attempt to modify the imidazole moiety on 5 {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4]
[(μ,η-Ph2PC≡CCH2(IM)]} (IM: benzoimidazole) to a carbene-type substituent via the reaction with benzoyl bromide. As revealed in the crystal structure of 8, the original phosphine site on 5 was subjected to the uncleophilic attack of the benzoyl group and resulted in an addition of the substituent. This phosphine site on 8 is in a tetrahedral environment and presumably cationic in nature. An unusual anionic CoBr3- moiety attaches to the free nitrogen site of the imidazole moiety. Compound 8 is an unusual metal-containing Zwitterionic complex.
The reaction took place exclusively on the imidazole while the phosphino- on 5 was replaced by unreactive substituent such as in {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][(μ,η-Ph2P(=O)C≡CCH2(IM)]} 5_O and {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][(μ,η-HC≡CCH2(IM)]} 5’.
Compound 10’ {[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][(μ,η-HC≡CCH2(IM’)]
}{AgBr}, which was converted from 5’ via consecutive reactions, acted as an authentic carbene precursor as it was demonstrated in the formation of a bis-10’-coordinated palladium complex trans-{[(μ-PPh2CH2PPh2)Co2(CO)4][(μ,η-HC≡CCH2(IM’)]}2PdBr2 12 while treated with Pd(COD)Cl2.
第一章 序論
第一節 耦合反應(Coupling Reactions) 簡介 -----------------------------2
第二節 氮雜環碳烯 (N-Heterocyclic Carbenes) 之發展----------------5
第三節 碳烯(carbene) 種類---------------------------------------------------7
第四節 氮雜環碳烯(N-Heterocyclic Carbenes) 之穩定性討論---------8
第五節 氮雜環碳烯(N-Heterocyclic Carbenes) 與膦基之差異討論--10
第六節 氮雜環碳烯(N-Heterocyclic Carbenes) 配位基及錯合物合成
---------------------------------------------------------------------------13
第七節 含過渡金屬之配位基------------------------------------------------15
第八節 研究方向---------------------------------------------------------------18

第二章 結果與討論
第一節 含雙鈷金屬氮雜環碳烯、膦基配位基5 的合成及鑑定------22
第二節 含雙鈷金屬氮雜環碳烯、膦基配位基8 的合成及鑑定-------25
第三節 含雙鈷金屬氮雜環碳烯、膦基配位基8 反應機制探討------29
第四節 含雙鈷金屬氮雜環碳烯、膦基配位基9_O 的合成及鑑定---33
第五節 含雙鈷金屬氮雜環碳烯配位基9` 的合成及活性研究--------36
第六節 含雙鈷金屬氮雜環碳烯錯合物12 的合成及活性研究-------38
第七節 含雙鈷金屬氮雜環碳烯配位基9’、 9_O 及12 應用在胺化反
應------------------------------------------------------------------------42

第三章 結論
-------------------------------------------------------------------------------------45

第四章 實驗
第一節 儀器與藥品------------------------------------------------------------47
第二節 反應試劑---------------------------------------------------------------49
第三節 合成與鑑定------------------------------------------------------------50

第五章 參考文獻
--------------------------------------------------------------------------------------70

第六章 附錄
光譜數據--------------------------------------------------------------------------73
晶體數據------------------------------------------------------------------------122
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