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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:莊淳瑄
研究生(外文):Chun-Syuan Jhuan
論文名稱:含釕金屬之咪唑鹽類新型催化劑對醇類氧化反應的應用
論文名稱(外文):Application of the new Ruthenium catalyst for the Oxidation of alcohol to carbonyl Reaction
指導教授:黃文樞黃文樞引用關係
指導教授(外文):Wen-Shu Huang
學位類別:碩士
校院名稱:國立東華大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2009
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:145
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我們合成含吡啶(pyridine)與醯胺兩種官能基之N-heterocylic
carbene ligand precursors,分別為1-[(Diphenylcarbamoyl)
-methyl]-3-pyridin-2-ylmethyl-3H-imidazol-1-ium bromide (1a)及
1-Phenylcarbamoylmethyl-3-pyridin-2-ylmethyl -3H-imidazol-1-ium
bromide (1b),其差異為醯胺之氮上的取代基:一種為三級胺,另一種為二級胺;醯胺配位基與釕金屬所形成之錯化合物並未被研究過,本論文我們合成並探討含醯胺官能基的嘧唑鹽類與釕的錯化合物,藉由transmetalation,經銀之錯化合物與Ru(PPh3)3Cl2反應得到釕之錯化合物 3a,並利用NH4PF6來置換陰離子產生4a、3b,結構如下圖一所示。並將此錯化合物應用於醇類氧化的催化反應上。我們希望在此探討醯胺官能基氮上的取代基不同是否也有可能影響催化速率。
謝誌…………………………………………………………………….i
論文大綱……………………………………………………………….ii
目錄…………………………………………………………………… iv
圖譜資料目錄…………………………………………………………viii
表目錄…………………………………………………………………..x
圖目錄…………………………………………………………………..xi
第一章 序論
1-1 N-heterocyclic carbenes (NHC’s)……………………………………1
1-2 NHC’s之衍生物及金屬配位模式………………………………….3
1-3 含醯胺官能基之NHC’s與金屬的鍵結……………………………5
1-4 NHCs之金屬錯化合物常見之合成方式…………………………...8
1-5 醇類氧化之催化反應……………………………………………...10
第二章 結果與討論(results & discussion) …………………………...15
2-1 配位基前驅物的合成……………………………………………...17
2-1.1 1-[(Diphenylcarbamoyl)-methyl]-3-pyridin-2-ylmethyl-3H-imidazol-1-ium bromide (1a)的合成………………………………………………….17
2-1.2 1-Phenylcarbamoylmethyl-3-pyridin-2-ylmethyl-3H-imidazol-1-ium bromide (1b)的合成……………………………………………………19
2-2 配位基前驅物 1a,1b與過渡金屬的反應步驟…………………21
2-2.1 1a與氧化銀的配位反應…………………………………………21
2-2.2 1b與氧化銀的配位反應…………………………………………23
2-2.3 化合物2a與Ru(PPh3)3Cl2的合成反應…………………………25
2-2.4 化合物3a與NH4PF6的合成反應………………………………26
2-2.5 化合物4a之晶體結構………………………………………….28
2-2.6 化合物2b與Ru(PPh3)3Cl2的合成反應………………………..34
2-2.7 化合物3b之晶體結構………………………………………….36
2-3 醇類氧化之催化反應……………………………………………..42
2-3.1不同溶劑之的條件下錯合物 4a對benzyl alcohol之氧化催化反應………………………………………………………………………..42
2-3.2在不同種類的鹼的條件下錯合物 4a對benzyl alcohol之氧化催化反應…………………………………………………………………..43
2-3.3不同溫度的條件下錯合物 4a對benzyl alcohol之氧化催化反應
..................................................................................................................48
2-3.4不同劑量之KOtBu對4a催化benzyl alcohol之氧化的影響….50
2-3.5 不同劑量之4a對benzyl alcohol之氧化催化反應…………….53
2-3.6 比較不同種類催化劑對benzyl alcohol之氧化催化…………...55
2-3.7 催化劑4a及3b對不同基質之氧化催化………………………57
2-3.8 催化劑4a及3b對相同基質之氧化催化比較…………………63
第三章 結論(Conclusions)…………………………………………… 71
第四章 實驗步驟(Experimental Section) ……………………………73
4-1 實驗試劑及溶劑…………………………………………………...73
4-2 實驗儀器…………………………………………………………...75
4-3 1-[(Diphenylcarbamoyl)-methyl]-3-pyridin-2-ylmethyl-3H-imidazol-1-ium bromide (1a)的合成步驟 …………………………………………...76
4-3.1 合成2-Imidazol-1-ylmethyl-pyridine……………………………76
4-3.2 2-Bromo-N,N-diphenyl-acetamide的合成……………………….78
4-3.3 1a的合成………………………………………………………....79
4-4 錯合物3a及4a的合成步驟………………………………………81
4-4.1 錯合物2a的合成………………………………………………..81
4-4.2 2a與Ru(PPh3)3Cl2反應合成3a…………………………………83
4-4.3 3a與NH4PF6反應得4a………………………………………….85
4-5 1-Phenylcarbamoylmethyl-3-pyridin-2-ylmethyl-3H-imidazol-1-ium bromide (1b)的合成步驟……………………………………………….87
4-5.1 2-Bromo-N-phenyl-acetamide的合成…………………………....87
4-5.2 1b的合成…………………………………………………………89
4-6 錯合物3b的合成步驟…………………………………………….91
4-6.1 合成2b...........................................................................................91
4-6.2 2b與Ru(PPh3)3Cl2反應合成3b………………………………….93
4-7 催化劑4a及3a應用於醇類的氧化………………………………96
參考文獻………………………………………………………………..97
圖譜資料………………………………………………………………102

圖譜資料目錄
化合物3 1H NMR 圖譜………………………………………….......102
化合物3 13C NMR 圖譜……………………………………………...103
化合物1a 1H NMR 圖譜…………………………………………......104
化合物1a 13C NMR 圖譜…………………………………………….105
化合物1a IR 圖譜…………………………………………………….106
化合物1a MS 圖譜…………………………………………………...107
化合物2a 1H NMR 圖譜…………………………………………......108
化合物2a 13C NMR 圖譜…………………………………………….109
化合物2a IR 圖譜……………………………………………………110
化合物2a MS 圖譜……………………………………………….......111
化合物3a 1H NMR 圖譜…………………………………………......112
化合物3a 13C NMR 圖譜…………………………………………….113
化合物3a 31P NMR 圖譜…………………………………………….114
化合物3a IR 圖譜…………………………………………………….115
化合物3a MS 圖譜…………………………………………………...116
化合物4a 1H NMR 圖譜…………………………………………......117
化合物4a 13C NMR 圖譜…………………………………………….118
化合物4a 31P NMR 圖譜…………………………………………….119
化合物4a IR 圖譜…………………………………………………….120
化合物4a MS 圖譜…………………………………………………...121
化合物4a 晶體之鍵長及鍵角………………………………………..122
化合物1b 1H NMR 圖譜…………………………………………......128
化合物1b 13C NMR 圖譜…………………………………………….129
化合物1b IR 圖譜……………………………………………………130
化合物1b MS 圖譜…………………………………………………...131
化合物2b 1H NMR 圖譜…………………………………………......132
化合物2b 13C NMR 圖譜…………………………………………….133
化合物2b IR 圖譜……………………………………………………134
化合物2b MS圖譜…………………………………………...............135
化合物3b 1H NMR 圖譜…………………………………………......136
化合物3b 13C NMR 圖譜…………………………………………….137
化合物3b 31P NMR 圖譜…………………………………………….138
化合物3b IR 圖譜……………………………………………………139
化合物3b MS 圖譜…………………………………………………...140
化合物3b 晶體之鍵長及鍵角……………………………………….141

表目錄
Table 1金屬錯合物4a之Crystal data………………………………….31
Table 2金屬錯合物4a之部分鍵長[Å]及鍵角[°]……………………..33
Table 3 金屬錯合物3b之crystal data ………………………………..39
Table 4 金屬錯化合物3b之部分鍵長[Å]及鍵角[°]………………… 41
Table 5 不同溶劑之催化效果…………………………………………43
Table 6 在不同種類的鹼之下4a的催化反應………………………..46
Table 7 不同溫度之催化效果…………………………………………48
Table 8 不同劑量之KOtBu的4a催化之氧化反應…………………..50
Table 9 不同劑量之4a的催化反應…………………………………...53
Table 10 不同種類催化劑之催化效果………………………………..55
Table 11 催化劑4a、3b對不同基質之氧化催化效果……………57

圖目錄
圖一 本篇所合成含Ru金屬之催化劑………………………………..iii
圖二 N-heterocyclic carbenes …………………………………………..1
圖三 Type of NHC’s…………………………………………………… 2
圖四 Orbital diagrams of a Fischer (I), Schrock (II), and N-heterocyclic (III) carbine ……………………………………………………………...3
圖五 不同金屬與NHC’s之配位結構…………………………………...3
圖六 carbene-metal-X及biscarbene metal complex………………….. 4
圖七 不同種類取代基之NHC’s的金屬錯化合物.................................5
圖八 含醯胺官能基之NHC’s的金及銀之合成結構…….....................6
圖九 含醯胺官能基之Pd金屬錯合物…………………………………7
圖十 Direct metalation to form bicarbene complex……………………..9
圖十一 鹼性的環境下與金屬反應所得之M-NHC……………………9
圖十二NHC’s與金屬常見之合成方式…………………………………9
圖十三 silver transfer利用於形成其他金屬錯化合物的前驅物…….10
圖十四 Pd (Ⅱ)對醇類氧化之催化機制................................................12
圖十五 含acetate之Pd對醇類氧化機制…………………………….12
圖十六 釕金屬對醇類氧化的催化機制………………………………13
圖十七 錯化合物4a之1H-NMR圖.....................................................27
圖十八 金屬錯合物4a之40% probability之ORTEP之晶體結構…30
圖十九 金屬錯合物3b之40% probability之ORTEP之晶體結構…..38
圖二十 釕金屬之醇纇氧化還原之催化環…………………………....52
圖二十一 形成Ru-H過渡態後之催化機制…………………………..52
圖二十二 entry 13形成分子內氫鍵…………………………………..63
圖二十三4a及3b的晶體結構圖比較………………………………..64
圖二十四 4a從氧原子為頂點俯視之spacefill圖…………………….65
圖二十五3b從氧原子為頂點俯視之spacefill圖……………………65
圖二十六 催化劑4a在不同溫度下之1H-NMR………………………66
圖二十七 催化劑3b置於溶劑中一天後測得之1H-NMR …………..68
圖二十八2-Imidazol-1-ylmethyl-pyridine……………………………..76
圖二十九 2-Bromo-N,N-diphenyl-acetamide…………………………78
圖三十 1-[(Diphenylcarbamoyl)-methyl]-3-pyridin-2-ylmethyl-3H-imidazol-1-ium bromide (1a)…………………………………………………………79
圖三十一 2a之結構 ……………………………………………….81
圖三十二 3a之結構圖 ……………………………………………...83
圖三十三 4a之結構圖 ………………………………………………85
圖三十四 2-Bromo-N-phenyl-acetamide ……………………………87
圖三十五
1- Phenylcarbamoylmethyl-3-pyridin-2-ylmethyl-3H-imidazol-1-ium bromide (1b)…………………………………………………………… 89
圖三十六2b之結構圖 ………………………………………………91
圖三十七3b之結構圖 ………………………………………………93
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