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研究生:郭俊廷
研究生(外文):Chun-Ting Kuo
論文名稱:雙乙炔基聚二茂鐵為橋接基的釕鐵鋨五甲基環戊二烯金屬化合物於分子導線之研究
論文名稱(外文):Syntheses, Structure, and Electrochemical Properties of Homo-Metallic Binuclear Complexes Containing[(η5-C5(CH3)5(dppe)M] (M = Fe, Ru and Os) Metal Centers
指導教授:董騰元
指導教授(外文):Teng-Yuan Dong
學位類別:碩士
校院名稱:國立中山大學
系所名稱:化學系研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2009
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:146
中文關鍵詞:二茂鐵乙炔基橋接基電化學電子偶合
外文關鍵詞:electronic couplingelectrochemicalspacerethynylferrocene
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本研究主要是以雙二茂鐵為橋接基利用乙炔基直接與末端
group VIII 金屬中心錯合物形成鍵結,而利用具有氧化還原活性的雙二茂鐵當橋接基,相對於一般有機乙炔機共軛基團為橋接基,在電化學氧化還原反應時電子在傳遞過程中 energy gap 相對較小,使電子更容易由一末端金屬中心傳遞到另一末端金屬中心。且針對配位環境上做了一些官能基的修飾,將末端金屬中心上所接的 Cp 環,改變為具有較原本具有更強的推電子特性的 Cp* 環,合成出一系列 Group VIII (Fe、Ru、Os) 的化合物,期望藉由這樣的改變,去研究當改變末端金屬中心上配位基電子特性時,將如何影響兩末端金屬中心以電化學氧化還原技術所測得的金屬-金屬間電子偶合作用力大小。進而驗證電子在分子之間是透過怎樣的機制來傳遞。
Structural determinations and electrochemical properties in the series of multinuclear ferrocenyl-ethynyl complexes with formula [(η5-C5(CH3)5)(P2)MII-C≡C-(fc)n-C≡C-MII(P2)(η5-C5(CH3)5)] (fc = ferrocenyl; M = Fe(II), Ru(II), Os(II); R = H, CH3; P2 = Ph2PCH2CH2PPh2 (dppe)) are reported. Complexes with more electron-rich ligand environment, were prepared with regard to the understanding of electronic coupling mechanism. These complexes undergo sequential reversible oxidation events from -0.2 V to 1.0 V referred to the Ag/AgCl electrode in
anhydrous CH2Cl2 solution and the low-pontential waves have been assigned to the end-capped metallic centers. The magnitude of the electronic coupling between two terminal metallic centers in the series of complexes was estimated by electrochemical technique. Based on the
correlation between the ΔE1/2 values and the second redox potentials of the end-capping metallic centers in the series of complexes, a qualitative explanation for the different magnitude of the electronic coupling is
given.
第一章 序論
1-1 分子導線的發展........................................1
1-2-1 錸(Re)金屬中心........................................4
1-2-2 鐵(Fe)金屬中心........................................5
1-2-3 釕(Ru)金屬中心........................................6
1-2-4 鋨(Os)金屬中心........................................9
1-3 本實驗室之研究.......................................11
1-4 研究目的.............................................24
第二章 實驗部分
2-1 藥品部分............................................. 26
2-2 儀器與物性測量方法................................... 28
2-3 合成部份 (Scheme 1-3)...........................................31-33
(1) 化合物 19 的合成.....................................34
(2) 化合物20、21 的合成.....................................34
(3) 化合物 22 的合成.....................................36
(4) 化合物 23 的合成.....................................36
(5) 化合物 24 的合成.....................................37
(6) 化合物 25 的合成.....................................37
(7) 化合物 26 的合成.....................................38
(8) 化合物 27 的合成.....................................38
(9) 化合物 28 的合成.....................................39
(10) 化合物 29 的合成.....................................40
(11) 化合物 13e 的合成.....................................40
(12) 化合物 14d 的合成.....................................41
(13) 化合物 14e 的合成.....................................42
(14) 化合物 15e 的合成.....................................44
(15) 單晶繞射與分子結構解析.....................................45

第三章 結果與討論
3-1 合成方法之探討.......................................50
3-2-1 化合物 13e 的 NMR 鑑定....................................52
3-2-2 化合物 14e 的 NMR 鑑定....................................52
3-2-3 化合物 15e 的 NMR 鑑定....................................53
3-3 化合物光譜特性探討....................................................54
3-4 化合物的質譜圖分析.........................59
3-5-1 分子結構探討 (13e)........................63
3-5-2 分子結構探討 (14e).........................65
3-6 電化學結果分析.......................................67
3-7 配位環境對電化學的影響.............................73
第四章 結論..............................................78
第五章 參考文獻..........................................80
圖目錄
圖一、見有機不飽和共軛基團連接的氧化還原金屬中心.....................3
圖二、以釕鐵鋨金屬連接乙炔基二茂鐵的化合物................................11
圖三、含乙炔機雙釕金屬錯合物以有機共軛基團為連接單元時與以二
茂鐵分子當連接單元電子交互作用能階示意圖..................................12
圖四、化合物 13b-c, 16, 17 的 DPV 圖形...........................................14
圖五、化合物 14a-c 的 DPV 圖形......................................................15
圖六、化合物 15b-c 的 DPV 圖形......................................................16
圖七、化合物 13b-c, 14f, 15b-c, 16, 17 的合成步驟............................19
圖八、化合物 14f 的 DPV 圖形..........................................................22
圖九、雙乙炔基聚二茂鐵合成關係圖....................................................25
圖十、化合物 21 的環化機構圖............................................................50
圖十一、(a) 末端trimethylsilyl 基團未去保護反應機構......................51
圖十一、(b) 末端trimethylsilyl 基團已去保護反應機構......................51
圖十二、化合物 13e 母峰實驗所測局部放大圖 (上) 與電腦理論計
算 (下) 質譜圖.......................................................................................60
圖十三、化合物 14e 母峰實驗所測局部放大圖 (上) 與電腦理論計
算 (下) 質譜圖.......................................................................................61
圖十四、化合物 15e 母峰實驗所測局部放大圖 (上) 與電腦理論計
算 (下) 質譜圖.......................................................................................62
圖十五、化合物 13e 的晶體結構圖......................................................64
圖十六、化合物 14e 的晶體結構圖......................................................66
圖十七、化合物 13e, 14d, 14e, 15e 的 DPV 圖形.......68
圖十八、化合物 13e, 14d, 14e, 15e 的 CV 圖形.......71
圖十九、[(η5-C5R5)(dppe)MII-C≡C-(fc)2-C≡C-MII(dppe)(η5-C5R5)] 的結
構互換機構圖..........................................................................................75
圖二十、以乙炔基二茂鐵為橋接基的分子導線 M2+/3+ 與 ∆E1/2 ( M2+/3+) 的趨勢走向..............................................................................................77
表目錄
表一、文獻中以乙炔基為連接單元的雙釕金屬化合物.........6
表二、化合物 6~11 的電化學數據..............................7
表三、以乙炔基為橋接基的雙核化合物............................10
表四、化合物 13-15 的電化學數據............................17
表五、化合物 14a-c, 14f 的電化學數據............................23
表六、化合物 13e, 14e 的 X-ray 結構之實驗與晶體數.....................48表七、化合物 13e, 14e 結構選擇性之鍵長鍵角...................................49
表八、鐵釕鋨化合物中重要的鍵長鍵角以及重要的光譜資訊..........57
表九、化合物 13-15 個別 DPV 數據...................................................69
附錄
附錄一、化合物 13e 之 1H-NMR 光譜圖..........................84
附錄二、化合物 13e 之 13C-NMR 光譜圖.........................85
附錄三、化合物 13e 之 31P NMR 光譜圖.........................86
附錄四、化合物 13e 之 1H-1H NMR COSY 光譜圖..........................87
附錄五、化合物 13e 之 1H-13C NMR HMQC 光譜圖.................88
附錄六、化合物 13e 之 1H-13C NMR HMBC 光譜圖................89
附錄七、化合物 14e 之 1H NMR 光譜圖.......................90
附錄八、化合物 14e 之 13C NMR 光譜圖.........................91
附錄九、化合物 14e 之 31P NMR 光譜圖..................92
附錄十、化合物 14e 之 1H-13C NMR HMQC 光譜圖........................93
附錄十一、化合物 14e 之1H-13C NMR HMBC 光譜圖..................94
附錄十二、化合物 15e 之 1H NMR 光譜圖............................95
附錄十三、化合物 15e 之 13C-NMR 光譜圖.........................96
附錄十四、化合物 15e 之 31P NMR 光譜圖.........................97
附錄十五、化合物 15e 之 1H-1H NMR COSY 光譜圖...............98
附錄十六、化合物 15e 之 1H-13C NMR HMQC 光譜圖.....................99
附錄十七、化合物 15e 之 1H-13C NMR HMBC 光譜圖..................100
附錄十八、化合物 14e 之 MALDI-TOF 質譜圖........................101
附錄十九、化合物 14e 之 MALDI-TOF 區域放大質譜圖光譜.....102
附錄二十、化合物 13e 之 MALDI-TOF 質譜圖......................103
附錄二十一、化合物 14e 之 MALDI-TOF 區域放大質譜圖.........104
附錄二十二、化合物 15e 之MALDI-TOF 質譜圖.....................105
附錄二十三、化合物 15e 之 MALDI-TOF 區域放大質譜圖..........106
附錄二十四、化合物 13e 之IR光譜圖.......................................107
附錄二十五、化合物 14e 之IR光譜圖..................................108
附錄二十六、化合物 15e 之IR光譜圖.......................................109
晶體結構資料 (附表一到附表九) .............................................. 110-133
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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