臺灣博碩士論文加值系統

導電高分子具有相當有趣及獨特的電性、磁性與光學性質，並同時保有傳統高分子的機械性質與導電特性(可經由摻雜反應使其從絕緣體轉變為半導體或是導體)，因為同時擁有這些令人驚豔的獨特性質，使其在許多不同的應用領域中都極具有發展的潛力，成為非常熱門的材料之一。聚苯胺相較於其他的導電高分子而言，在實際商品應用上則具有較大的應用潛力，因其合成方法簡易且單體價格便宜，經由質子酸摻雜反應後的導電度高，無論是摻雜態或未摻雜態對於環境中空氣與水氣的穩定性皆佳，且聚苯胺具有獨特的光電性質，因此成為目前最被積極開發研究的導電高分子材料之一。
在先前的研究中，本實驗室已經建立起一個新的電化學方式來增進聚苯胺薄膜的導電度，將聚苯胺薄膜樣品於0.5 M H2SO4水溶液中給予一有效電位(-0.2 V)前處理後，因為還原態的關係使得聚苯胺分子內與分子間氫鍵作用力降低，使得主鏈結構會從緊密盤繞（compact coil）轉換成展開盤繞（expanded coil），最終同樣地可以達到增進聚苯胺導電度的目的。這個方法不但相當快速而且也符合環境保護的要求，在水溶液系統下即可達到很好的效果，也可避免使用m-cresol這一類具有高毒性的有機溶劑。而在本論文研究中，從進一步地利用並比較不同的單質子酸（CH3SO3H、C2H5SO3H、CSA、HClO4）水溶液發現到，只要藉由一個較前述更為簡單的電化學控制(-0.1 V)，將聚苯胺控制在一個有效的還原電位下使其轉變成完全還原態（LB），即可於短短的10 min內將其導電度提高約一個級數，便可達到與先前本實驗室以硫酸為電解質水溶液相同之效果。這樣一個新奇的電化學方式提供了另一個嶄新的方法，解決許多導電高分子實際應用上的困難。
於本論文研究中也成功開發出苯胺寡聚合物 tetraaniline (tetrameric aniline)和octaaniline (octameric aniline)。octaaniline相較於聚苯胺有著較短鏈長、環境較單純、結晶性較佳，能進而做為聚苯胺的Model compound的特性。而在紫外線-可見光吸收光譜儀、紅外線光譜儀與X-光光電子能譜儀研究中發現，光線對於octaaniline在甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone；MEK)溶劑系統中有著加速octaaniline氧化速率的作用；而外在環境光線的強弱、控制暴露於光線中時間的長短都會影響octaaniline氧化的速率。而更進一步控制反應環境中之含氧量與MEK溶劑純度發現也同樣地會對octaaniline之氧化速率造成影響。除了丙酮之外，更換不同的酮類溶劑與MEK皆有著相同的效果，本實驗室推論可能與形成之含取代基的烯類穩定度有關。
本實驗室進一步利用先前新合成出的苯胺寡聚合物octaaniline，藉由胺基與特定金屬離子的親和性，同時結合聚苯胺主鏈的特有氧化還原能力，便可以合成出具有導電高分子包覆的核-殼(core-shell)特殊結構的奈米金屬粒子或晶體。在此部份研究中，我們採用NMP / EG = 1 / 2 (v/v)的共溶劑作為反應的媒介環境，使反應起始物octaaniline與金屬銅離子於其中同時進行氧化還原反應。我們應用的分析方法包括掃描式電子顯微鏡、穿透式電子顯微鏡、紫外線-可見光吸收光譜儀、X-光粉末繞射與X-光光電子能譜儀來分析鑑定所製備得到的奈米粒子。
實驗結果顯示，本實驗室所開發的octaaniline可以用來設計不同型態的銅奈米粒子，這些粒子有一共同的特點，皆具有清晰、可明確辨別的核-殼(core-shell) 結構；其核心為結晶態的銅金屬，外殼層則為octaaniline。藉由octaaniline所新開發出具核-殼(core-shell)結構奈米結構之化學合成法，在共溶劑系統體積比為NMP/EG=1/2下，octaaniline單獨存在時與銅的相互作用下可以產生數量眾多的單晶銅多面體，且進一步地利用改變實驗溫度(120∼160℃)及反應濃度(octaaniline/Cu=1.16~0.29)來產生不同尺寸大小的銅多面體(200∼500 nm)或CuO奈米球；而在低溫(35 ℃)有添加還原劑N2H4的條件下可產生Cu2O奈米棍，利用控制還原劑與銅之當量比(N2H4/Cu=0∼8)來控制Cu2O奈米柱的長度。
僅更換金屬鹽類後在相同之反應條件下，可得到外表結構為六角形堆疊之octaaniline/Cu自身組裝之奈米材料，且進一步地改變還原劑與銅之當量比(N2H4/Cu=0∼8)與共溶劑系統之體積比例(NMP/EG；v/v)可控制層狀排列之程度與排列方式不同之構造，由X-光粉末繞射儀在octaaniline/Cu自身組裝之奈米材料的研究中發現，有一根約在2theta= 25.88° (d=3.438 Å)位置的繞射峰強度特強且在約兩倍2theta=53.16° (d=1.721 Å)處有一小繞射峰的產生，此特徵訊號峰組合表示本實驗室合成之產物為層狀結構(layer)，且3.438 Å恰為兩個苯環平面距離所貢獻，經與文獻比對後推斷此繞射峰組合為octaaniline在銅表面上產生非常高程度的層狀排列現象所造成；由AEM與電子繞射結果同樣地顯示本實驗室所合成的ctaaniline/Cu自身組裝之奈米材料為層狀結構。

第一章 緒論 1
1-1 前言 2
1-2 導電高分子之簡介 4
1-2-1 導電高分子的特性 4
1-2-2 導電高分子的摻雜反應 6
1-3 導電高分子聚苯胺之簡介 9
1-4 聚苯胺的合成 11
1-4-1 電化學方法合成聚苯胺 11
1-4-2 化學方法合成聚苯胺 11
1-4-3 聚苯胺聚合機構 12
1-5 聚苯胺摻雜反應與導電度的研究 14
1-5-1 完全摻雜態聚苯胺 14
1-5-2 自身摻雜態聚苯胺 15
1-5-3 二次摻雜態聚苯胺 16
1-5-4 影響導電高分子導電度的主要因素 17
1-6 聚苯胺的性質鑑定 24
1-6-2 XPS 光譜研究 26
1-6-3 IR 光譜研究 28
1-7 傳統高分子在奈米粒子方面的應用 30
1-8 導電高分子在奈米粒子方面的應用 32
1-9 研究動機 34
1-10 參考文獻 37
第二章 實驗內容 42
2-1 藥品 43
2-2 聚苯胺的合成 44
2-2-1 電化學方法（Electrochemical polymerization method） 44
2-2-2 化學氧化法（Oxidative polymerization method） 45
2-3 聚苯胺單離薄膜 ( free-standing film ) 之製備 48
2-3-1 載玻片之前處理： 48
2-3-2 去摻雜態聚苯胺單離薄膜之製備步驟： 48
2-3-3 以HClO4摻雜聚苯胺單離薄膜之製備步驟： 49
2-4 儀器量測與樣品製備 50
2-4-1 電化學儀器 ( Potentiostat / Galvanostat ) 50
2-4-2 傅立葉轉換紅外線光譜儀（FTIR） 51
2-4-3 紫外光-可見光-近紅外線光譜儀（UV-vis-NIR Spectroscopy ; UV-vis-NIR） 51
2-4-4 X光-光電子能譜儀 ( X-ray Photoelectron Spectroscopy ; XPS ) 52
2-4-5 電子自旋共振光譜儀（Electron Spin Resonance Spectroscopy； EPR） 53
2-4-6 導電儀 ( Conductivity Measurement Equipment ) 57
2-4-7 液相層析質譜儀(Liquid Chromatograph-Mass Spectrometer : LC-MS) 59
2-4-8 氣相層析質譜儀(Gas Chromatograph-Mass Spectrometer : GC-MS) 60
2-4-9 X-光粉末繞射 (powder X-ray diffraction：PXRD) 61
2-4-10 掃描式電子顯微鏡 (scanning electron microscope : SEM) 61
2-4-11 穿透式電子顯微鏡 (transmission electron microscope : TEM) 62
2-4-12 分析式穿透式電子顯微鏡 (analytical transmission electron microscope : AEM) 63
第三章 利用新穎的電化學方法改進聚苯胺薄膜導電度之研究 64
3-1 前言 65
3-2 實驗部分 68
3-2-1 材料部分 68
3-2-2 儀器部分 68
3-2-3 操作部分 68
3-3 結果與討論 70
3-3-1 紫外線-可見光-近紅外線（UV-vis-NIR）光譜的研究 70
3-3-2 電化學的研究 77
3-3-3 去摻雜的影響 80
3-3-4 EPR的研究 84
3-3-5 導電度的研究 85
3-4 結論 87
3-5 參考文獻 88
第四章 苯胺寡聚合物的合成鑑定與光照反應 106
4-1 前言 107
4-2 實驗部份 110
4-2-1 材料部份 110
4-2-3 苯胺寡聚合體之合成 111
4-3 結果與討論 118
4-3-1 苯胺寡聚合物之基本性質鑑定 118
4-3-2 一般光線(Ambient-light)對苯胺寡聚合物氧化反應影響之鑑定 123
4-3-3 外加光線(Extra-light)對苯胺寡聚合物氧化反應影響之鑑定 126
4-3-5 MEK純度對苯胺寡聚合物氧化反應影響之鑑定 128
4-3-6 氧氣對苯胺寡聚合物氧化反應影響之鑑定 129
4-3-7 其它酮類對苯胺寡聚合物氧化反應影響之鑑定 131
4-3-8 含正丁硫烷取代基的苯胺寡聚合體共聚物(octaaniline-SBu)之鑑定 132
4-4 結論 134
4-5 參考文獻 136
第五章 苯胺寡聚物－醋酸銅 各種銅氧化態之奈米粒子 合成與分析鑑定 168
5-1 前言 169
5-2 實驗部份 171
5-2-1 材料部份 171
5-2-2 儀器部份 171
5-2-3 氧化亞銅奈米線的合成 174
5-2-4 銅多面體的合成 175
5-2-5 氧化銅球的合成 176
5-3 結果與討論 177
5-3-1 不同N2H4/Cu當量數之比例對奈米粒子形狀上的影響 177
5-3-2 穿透式電子顯微鏡 (TEM)的鑑定結果分析與討論 179
5-3-3 X-光粉末繞射 (PXRD)的鑑定結果分析與討論 180
5-3-4 分析式電子顯微鏡 (AEM)的鑑定結果分析與討論 180
5-3-5 高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)的鑑定結果分析與討論 181
5-3-6 紫外光光譜儀 (UV-vis)的鑑定結果分析與討論 181
5-3-7 X-光光電子能譜儀(XPS)的鑑定結果分析與討論 183
5-3-8 紅外線光譜儀(FT-IR)的鑑定結果分析與討論 184
5-3-9 反應不同時間點的變化情形 185
5-3-10 反應溫度不同的變化情形 185
5-3-11 分析式電子顯微鏡 (AEM)的鑑定結果分析與討論 186
5-3-12 X-光粉末繞射 (PXRD)的鑑定結果分析與討論 187
5-3-13 紫外光光譜儀 (UV-vis)的鑑定結果分析與討論 187
5-3-14 紅外線光譜儀(FT-IR)的鑑定結果分析與討論 188
5-3-15 X-光光電子能譜儀(XPS)的鑑定結果分析與討論 189
5-3-16 反應不同時間點的變化情形 190
5-3-17 反應不同溫度的變化情形 191
5-3-18 Octaaniline/Cu不同濃度比例的影響 192
5-3-19 Octaaniline/Cu = 0.29在不同溫度下的影響 195
5-3-20 反應溫度在160 oC下不同反應時間的影響 197
5-4 結論 200
5-5 參考文獻 201
第六章 利用苯胺寡聚物－乙醯丙酮銅製備銅奈米粒子 270
6-1 前言 271
6-2 實驗部份 273
6-2-1 材料部份 273
6-2-2 儀器部份 273
6-2-3 octaaniline/Cu自身組裝之奈米材料的合成 276
6-3 結果與討論 278
6-3-1 不同當量數之 N2H4/Cu對octaaniline/Cu自身組裝之奈米材料形狀上的影響 278
6-3-2 UV-Vis鑑定結果與分析討論 279
6-3-3 穿透式電子顯微鏡 (TEM)的鑑定結果分析與討論 281
6-3-4 分析式電子顯微鏡 (AEM)的鑑定結果分析與討論 282
6-3-5 高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)的鑑定結果分析與討論 283
6-3-6 X-光粉末繞射儀 (XRD)的鑑定結果分析與討論 284
6-3-7 X-光光電子能譜儀(XPS)的鑑定結果分析與討論 285
6-3-8 不同溶劑系統下的影響 287
6-4 結論 291
6-5 參考文獻 292

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