臺灣博碩士論文加值系統

鐵金屬異位紫質五配位錯合物[FeIII(HCTPP)(BF4)] (3)已成功合成並完成相關鑑定。由單晶X-ray結構解析得知錯合物3的鐵金屬中心具有一BF4−為軸配位基，而且其固態結構形成二聚體並與甲苯溶劑分子間存在π…π作用力。鐵金屬異位紫質3的電子組態經由順磁1H NMR核磁共振光譜研究確認為中自旋錯合物；由比較錯合物3與其他異位紫質Uv-vis電子吸收光譜確認紫質環tautermeric form。

以[FeIII(HCTPP)(BF4)] (3)為起始物分別與含氮鹼基2-methylimidazole (2-Me-HIm)、1,2-dimethylimidazole (1,2-di-MeIm)、Imidazole (HIm)及N-methylimidazole (N-MeIm)反應，即可分別得到五配位錯合物FeIII(HCTPP)(2-Me-HIm) (4)、FeIII(HCTPP)(1,2-di-MeIm) (5)，與六配位錯合物[FeIII(HCTPP)(HIm)2][BF4] (6)、[FeIII(HCTPP)(N-MeIm)2][BF4] (7)。藉由單晶X-ray結構解析了解錯合物分子的結構；由順磁1H NMR核磁共振光譜探討不同d軌域的未偶電子以σ-spin或π-spin delocalization機制傳導未成對自旋子密度影響紫質環上β-Hpyrrole的化學位移，並且藉由此推測鐵中心的電子結構。在錯合物4、5皆為中自旋態，而錯合物5、6則為低自旋態。

一、緒論 1
(一) 紫質化合物 1
(二) 紫質衍生物 4
(三) 碳氮異位紫質 7
(四) 紫質分子的電子吸收光譜 9
(五) 順磁核磁共振光譜在紫質金屬錯合物上的應用 13
(六) 紫質配位化學與紫質蛋白的關聯 18
二、實驗 23
(一) 實驗藥品及其前置處理 23
(二) 儀器設備 23
(三) 化合物的合成與鑑定 24
三、實驗結果與討論 27
(一) 五配位錯合物FeIII(HCTPP)BF4、FeIII(CTPP)(2-meIm)與FeIII(CTPP)(1,2-dimeIm)合成、電子吸收光譜、核磁共振光譜與晶體結構分析。 27
(二) 咪唑六配位錯合物[FeIII (HCTPP)(HIm)2][BF4]與[FeIII(HCTPP)(N-MeIm)2]BF4 合成、電子吸收光譜、核磁共振光譜與晶體結構分析。 46
四、結論 61
參考文獻 65

Milgrom, L. R. The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds OUP, Oxford, 1997.
2. Dolphin, e. The Porphyrins Academic Press, New York, 1978.
3. Barkigia, K. M.; Berber, M. D.; Fajer, J.; Medforth, C. J.; Renner, M. W.; Smith, K. M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 112, 8851.
4. Collman, J. P.; Boulatov, R.; Sunderland, C. J.; Fu, L. Chemical Reviews 2004, 104, 561.
5. Kang, S. A.; Marjavaara, P. J.; Crane, B. R. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10836.
6. Ema, T.; Senge,M. O.;Nelson, N. Y.;Ogoshi, H.; Smith, K. M. Angew. Chem. 1994, 33, 1879.
7. Ren, Z.; Meyer, T.; McRee, D. E. J. Mol. Biol. 1993, 234, 433
8. Yasui, M.; Harada, S.; Kai, Y.; Kasai, N.; Kusunoki, M.; Matsuura, Y. J. Biochem 1992, 111, 317.
9. Hobbs, J. D.; Shelnutt, J. A. J. Protein Chem. 1995, 14, 19
10. Ghosh, A. Angew. Chem. 2004, 43, 1918-1931.
11. Narayanan, S. J.; Sridevi, B.; Chandrashekar, T. K.; Vij, A.; Roy, R. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9053.
12. Chmielewski, P. J.; Latos-Grażyński, L. Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 2510
13. Furuta, H.; Ishizuka, T.; Osuka, A.; Ogawa, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2945.
14. Pushpan, S. K.; Srinivasan, A.; Anand, V. G.; Venkatraman, S.; Chandrashekar, T. K.; Joshi, B. S.; Roy, R.; Furuta, H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5138.
15. Fowler, C. J.;Sessler, J. L.;Lynch, V. M.;Waluk, J.;Gebauer, A.;Lex, J.;Heger, A.; Zuniga-y-Rivero, F.;Vogel, E. Chem. Eur. J. 2002, 8, 3485
16. Lash, T. D.; Hayes, M. J.; Spence, J. D.; Muckey, M. A.; Ferrence, G. M.; Szczepura, L. F. J. Org. Chem. 2002, 67, 4860
17. Chmielewski, P. J.; Latos-Grażyński, L.; Rachlewicz, K.; Glowiak, T. Angew. Chem. 1994, 33, 779
18. Furuta, H.; Asano, T.; Ogawa, T. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 767.
19. Szterenberg, L.; Latos-Grażyński, L. Inorg. Chem. 1997, 36, 6287.
20. Furuta, H.; Maeda, H.; Osuka, A. Chem Comm. 2002, 1795.
21. Furuta, H.; Ishizuka, T.; Osuka, A.;Ogawa, T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 12 2, 5748
22. Srinivasan, A.; Anand, V. R. G.; Chandrashekar, T. K.; Subramanian, A.; Roy, R.; Sugiura, K.-i.; Sakata, Y. J. Org. Chem. 2000, 66, 153.
23. Furuta, H.; Maeda, H.; Osuka, A. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 803.
24. Stępień, M.; Latos-Grażyński, L. Org. Lett., 2003, 19, 3379.
25. Stępień, M.; Latos-Grażyński, L. Chem. Eur. J. 2001, 7, 5113.
26. Stępień, M.; Latos-Grażyński, L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3838.
27. Stępień, M.; Latos-Grażyński, L. Acc. Chem. Res. 2004, 38, 88.
28. Srinivasan, A.; Ishizuka, T.; Osuka, A.; Furuta, H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 878.
29. Galet, A.; Munoz, M. C.; Gaspar, A. B.; Real, J. A. Inorg. Chem. 2005, 44, 8749.
30. Hinderberger, D.; Piskorski,R. P.; Goenrich, M.; Thauer, R. K.; Schweiger, A.; Harmer, J.; Jaun, B. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3602
31. Spiro, T. G. Science 1997, 278, 17,.
32. Ermler, U.;Grabarse, W.;Shima, S.;Goubeaud, M.;Thauer, R. K. Science 1997, 278, 1457
33. Thauer, R. K. Microbiology 1998, 144, 2377.
34. Rachlewicz, K.; Wang, S.-L.; Ko, J.-L.; Hung, C.-H.; Latos-Grazynski, L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4420.
35. Geier, G. R.; Ciringh, Y.; Li, F.; Haynes, D. M.; Lindsey, J. S. Org. Letters 2000, 2, 1745.
36. Maeda, H.; Ishikawa, Y.; Matsuda, T.; Osuka, A.; Furuta, H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11822.
37. Furuta, H.;Ishizuka,T.;Osuka, A.;Dejima, H.;Nakagawa, H.;Ishikawa, Y. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6207.
38. Furuta, H.; Maeda, H.; Osuka, A. J. Org. Chem. 2001, 66, 8563.
39. Gouterman, M. J. Mol. Spectroscopy 1961,6 ,138.
40. Furuta, H.; Ogawa, T.; Uwatoko, Y.; Araki, K. Inorg. Chem. 1999, 38, 2676.
41. Chmielewski, P. J.;Latos-Grazynski L.;Rachlewicz, K.;Glowiak, T. Angew. Chem. 1994, 33. 779
42. Latos-Grazynski, L.; Glowiak, T. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5690.
43. Fleischer, E. B.; Srivastava T. S. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 2403.
44. Chen, W.-C.; Hung, C.-H. Inorganic Chemistry 2001, 40, 5070.
45. Nakamura, M.;Neya, T. I.; Nakamura, N. F. Inorg. Chem. 1996, 35, 3731.
46. Walker, F. A. Proton NMR and EPR Spectroscopy of Paramagnetic Metalloporphyrins. In The Porphyrin Handbook.; Kadish, K. M., Smith, K. M., Guilard, R., Eds., Acdaemic Press:, 2000; Vol. 5, pp82-175
47. La Mar, G. N.; Walker, F. A. Nuclear Magnetic Resonances of Paramagnetic.In The Porphyrins. 1st; Dolphin, D., Eds.; Acdaemic Press: New York, 1979; Vol. 4, pp 61-157
48. Mandal, P. K.; La Mar, G. N. Biochemistry 1998, 38, 1077.
49. Thorsteinsson, M. V.; Bevan, D. R.; Potts, M.; La Mar, G. N. Biochemistry 2000, 39, 1389.
50. Walker, N. R.; Wright, R. R.; Barran, P. E.; Murrell, J. N.; Stace, A. J. J.Am.Chem. Soc. 2001, 123, 4223.
51. La Mar, G. N.; Kolczak, U.; Tran, A.-T. T.; Chien, E. Y. T. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4266.
52. Wang, J.; Li, Y.; Ma, D.; Kalish, H.; Balch, A. L.; La Mar, G. N. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8080.
53. Hu, B.; Hauksson, J. B.; Tran, A.-T. T.; Kolczak, U.; Pandey, R. K.; Rezzano, I. N.; Smith, K. M.; La Mar, G. N. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10063.
54. de Ropp, J. S.; Sham, S.; Asokan, A.; Newmyer, S.; Ortiz de Montellano, P. R.; La Mar, G. N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 11029.
55. Kolczak, U.; Hauksson, J. B.; Davis, N. L.; Pande, U.; de Ropp, J. S.; Langry, K. C.; Smith, K. M.; La Mar, G. N. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 835.
56. Shokhirev, N. V.; Walker, F. A. Biochemistry 2002, 42, 679.
57. Shelnutt, A. J.; Song, X.-Z.; Ma, J.-G.; Jia, S.-L.; Jentzen, W.; Medforth, C. J. Chem. Soc. Rev. 1998, 27, 31.
58. Larsen, R. W.; Omdal, D. H.; Jasuja, R.; Niu, S. L.; Jameson, D. M. J. Phys. Chem. B 1997, 101, 8012.
59. Yoshioka, S.; Tosha, T.; Takahashi, S.; Ishimori, K.; Hori, H.; Morishima, I. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14571.
60. Yang, R.; Wang, K.; Long, L.; Xiao, D.; Yang, X.; Tan, W. Anal. Chem. 2002, 74, 1088.
61. Ermler, U.; Grabarse, W.; Shima, S.; Goubeaud, M.; Thauer, R. K. Science.1997, 278, 1457
62. Magnus, K. A.; Ton-That, H.; Carpenter, J. E. Chem. Rev. 1994, 94, 727.
63. Collman, J. P. Inorg. Chem. 1997, 36, 5145.
64. Brown, B. M.; Hoagland, E.; Mayne, C. L.; Hegg, E. L. Biochemistry 2004, 43, 8616.
65. Gruhn, N. E.; Lichtenberger, D. L.; Ogura, H.; Walker, F. A. Inorg. Chem. 1999, 38, 4023.
66. Scheidt, W. R. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96,84.
67. Summerville, D. A.; Cohen, I. A.; Hatano, K.; Scheidt, W. R. Inorg. Chem., 1978, 17 (10), 2906
68. Scheidt, W. R.; Kirner, J. F.; Hoard, J. L.; Reed, C. A. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 1963.
69. Scheidt, W. R.; Lee, Y. J.; Geiger, G. K.; Taylor, K.; Hatano, K. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 3367
70. McPherson, G. L.; Martin, L. A. J. Am. Chem. Soc. 2002, 106, 6884.
71. Balch, A. L.; Cheng,R. J.; La Mar, G. N.; Latos-Grazynski, L. Inorg chem. 1985, 24, 265
72. Rachlewicz, K.; Wang, S.-L.; Ko, J.-L.; Hung, C.-H.; Latos-Grazynski, L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4420.
73. Reed,C. A.; Mashiko, T.;Bentley,S. P.;Kastner, M. E.;Scheidt, W. R.;Spartalian, K.;Lang G. J. Am. Chem. Soc 1979, 2948.
74. Hung, C. H.; Chen, W. C.; Lee, G. H.; Peng, S. H. CHEM. COMMUN., 2002, 1516.
75. Hung, C. H.; Chang,C.H.; Ching, W. M.; Chuang, C. H.Chem. Commun., 2006, 1866
76. Scheidt, W. R.; Kastner, M. E.; Hatano, K. lnorg. Chem. 1976, 77, 706.
77. Scheidt, W. R.; Reed, C. A. lnorg. Chem. 1978, 17, 710.
78. Kirner, J. F.; Reed, C. A.; Scheidt, W. R. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99,1093.
79. Reed, C. A.; Mashiko, T.; Bentley, S. P.; Kastner, M. E. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5693.
80. Hu, C.; An, J.; Noll, B. C.; Schulz, C. E.; Scheidt, W. R. Inorg. Chem. 2006, 45, 4177.
81. Ching, W. M.; Chuang, C. H.; Wu, C. W.; Peng, C. H.; Hung, C. H. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 7952
82. Furuta, H.;Ishizuka, T.;Osuka, A.;Dejima, H.;Nakagawa, H.;Ishikawa, Y. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6207