臺灣博碩士論文加值系統

我們成功合成出一系列具有phenylethynylthiophene carboxamide為主體結構的有機凝膠化合物，M6、M12、M18以及Mchiral。其中凝膠分子M6、M12、M18、Mchiral在大部分的有機溶劑中皆可以形成凝膠，其形成凝膠主要是透過分子間的氫鍵、π-π堆疊作用力以及微弱的凡得瓦爾力，有序的自組裝排列成為螺旋結構，再進一步構築成三維的網狀結構，使得溶劑被包覆於其中，於是便形成凝膠。同時我們也觀察到凝膠分子結構上不同的長碳鏈，對於其凝膠分子形成凝膠的能力似乎有一定的影響。
透過TEM和AFM的觀察，M6、M12、M18以及Mchiral若在特定有機溶劑中，其凝膠分子會自組裝排列成一螺旋纖維結構，尤其是AFM我們甚至清楚的看見左旋(left-handed)和右旋(right-handed)的螺旋纖維結構交錯在其凝膠內部，也清楚觀察到其螺旋纖維彼此纏繞成更粗壯的螺旋結構。接著再藉由XRD實驗確認其螺旋排列主要是以分子間距離為半徑，做有規則的螺旋堆疊排列。透過模擬計算結果更是與我們實驗結果相當吻合。
最後在我們設計的有機凝膠系統裡，當我們在無光學活性的凝膠分子M6、M12、M18中添加少量具有光學活性的凝膠分子Mchiral，當分子開始自組裝排列時會受到Mchiral的調控，使得分子會重新排列成具有單一方向的螺旋結構，並同時透過CD光譜我們也的確觀察到M6、M12、M18 從無光學訊號轉變成具有很明顯的光學訊號，在我們設計的實驗裡，我們成功的引導出“sergeants and soldiers”效應。

A series of low molecular weight organogelators based on phenylene ethynylene carboxamide function groups, which can gel essentially all kinds of common organic solvents, was designed and synthesized. The formation of gel is attributed to self-assembly of individual molecules via cooperative hydrogen bonding and π-π stacking effect to form three-dimensional networks and subsequently immobilize the solvent molecules inside the networks via weak van der Waals interaction. We also observed that different chain length in the tails of the organogelators would influence gelation ability with different organic solvents.
Surprisingly, M6, M12, M18 and Mchiral dissolved in some specific organic solvents were found to self-assemble into fibrous structures with helical arrangements where we could observe the left-handed and right-handed helices in the organogels, which were confirmed by AFM and TEM. XRD experiments revealed the relationship between the molecular frameworks and the dimension of the helical structures. Moreover, the molecular dynamics (MD) simulations further confirmed the experimental observations.
Finally, the addition of chiral Mchiral molecules into the non-chiral M6, M12 and M18 aggregates results in the macroscopic chirality, which was confirmed by the appearance of the cotton effect in the CD spectra. The ability of Mchiral to induce the homochiralty of a bulk non-chiral aggregate based on the“sergeants and soldiers effect”signifies the importance of self-organization in the gel formation process

一、 緒論 --------------------------------------------------- 1

1-1 凝膠介紹 ------------------------------------------------ 1
1-1-1 依據來源分類 ----------------------------------------1
1-1-2 依據介質類型分類 ------------------------------------ 2
1-1-3 依據組成與相互作用力分類 ------------------------------ 2
1-2 有機凝膠(organogel) --------------------------------------- 3
1-3 小分子有機凝膠分類 ---------------------------------------- 4
1-3-1 Fatty Acid Derivatives Gelator ---------------------------5
1-3-2 Steroid Derivatives Gelator -----------------------------5
1-3-3 Anthryl Derivatives Gelator -----------------------------6
1-3-4 Gelators Containing Steroidal and Condensed Aromatic Rings -- 7
1-3-5 Amide Type Gelator ----------------------------------9
1-3-6 Two-Component Systems ---------------------------- 13
1-3-7 Other Gelator Systems -------------------------------13
1-4 Sergent and Soldier Principle --------------------------------15
1-5 研究動機 ----------------------------------------------- 17

二、 實驗部分 ----------------------------------------------- 19
2-1 分析儀器 ----------------------------------------------- 19
2-2 實驗藥品 ----------------------------------------------- 22
2-3 實驗流程 ----------------------------------------------- 22

三、 結果與討論 --------------------------------------------- 30
3-1 凝膠分子M1、M6、M12、M18、Mchiral之光物理性質 -------------- 30
3-2 凝膠分子M1、M6、M12、M18、Mchiral自組裝行為 ----------------41
3-2-1 最低濃度形成凝膠能力探討 -----------------------------42
3-2-2 變溫紫外光-可見光吸收實驗、變溫螢光放射實驗 --------------45
3-2-3 變溫1H NMR核磁共振光譜實驗 --------------------------51
3-2-4 穿隧式電子顯微鏡(TEM) -------------------------------54
3-2-5 原子力學顯微鏡(AFM) -------------------------------- 58
3-2-6 薄膜X光繞射實驗(XRD) ------------------------------- 61
3-2-7 理論計算探討(MD) -----------------------------------64
3-3 凝膠分子M6、M12、M18、Mchiral光學活性探討 ------------------ 68

四、 結論 -------------------------------------------------- 90

五、 實驗合成步驟 ------------------------------------------- 92

附錄、 參考文獻及光譜數據-------------------------------------------107
圖目 錄
圖1.1 凝膠---------------------------------------------------------------------------------- 1
圖1.2 凝膠的分類 ------------------------------------------------------------------------- 3
圖1.3 化合物4 在丙醇溶劑下形成絲狀纖維結構 ---------------------------------- 6
圖1.4 ALS類型凝膠分子結構 ---------------------------------------------------------- 7
圖1.5 ALS 分子14 堆疊示意圖 --------------------------------------------------------- 8
圖1.6 化合物18 其自組裝過程示意圖 ---------------------------------------------- 10
圖1.7 化合物20 與21 分子間氫鍵作用力差別 ------------------------------------- 11
圖1.8 化合物28a 與28b 分子間氫鍵作用力示意圖 ------------------------------ 13
圖1.9 以尿素為官能基之PBI 衍生物及氫鍵作用力示意圖 --------------------- 14
圖1.10 OPV1 凝膠分子自組裝示意圖 ------------------------------------------------ 15
圖1.11 樣品I 在己烷溶劑-15℃下，CD 光譜圖 -------------------------------------- 15
圖1.12 “sergeants and soldiers principle＂調控過程示意圖 --------------------- 16
圖1.13 “sergeants and soldiers principle＂調控過程示意圖 --------------------- 17
圖1.14 凝膠分子M6、M12、M18、M1 以及Mchiral 結構圖 -----------------18
圖3.1 M1在CH2Cl2中的UV-Vis 吸收光譜與螢光放射光譜 -------------------- 30
圖3.2 M6在CH2Cl2中的UV-Vis 吸收光譜與螢光放射光譜 -------------------- 31
圖3.3 M12 在CH2Cl2 中的UV-Vis 吸收光譜與螢光放射光譜 ------------------ 31
圖3.4 M18 在CH2Cl2 中的UV-Vis 吸收光譜與螢光放射光譜 ------------------ 32
圖3.5 Mchiral 在CH2Cl2 中的UV-Vis 吸收光譜與螢光放射光譜 ------------- 33
圖3.6 M6、M12、M18、Mchiral 在toluene 溶液中，形成凝膠以及螢光增強
現象 -------------------------------------------------------------------------------- 34
圖3.7 M6 在toluene 稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態中的UV-Vis 吸收光譜 ------- 36
圖3.8 M6 在toluene 稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態中的螢光放射光譜 ----------- 37
圖3.9 M12 在toluene 稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態中的UV-Vis 吸收光譜------ 37
圖3.10 M12 在toluene 稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態中的螢光放射光譜 ---------- 38
圖3.11 M18 在toluene 稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態中的UV-Vis 吸收光譜 ----- 39
圖3.12 M18 在toluene 稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態中的螢光放射光譜 ---------- 40
圖3.13 Mchiral 在toluene 稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態中的UV-Vis
吸收光譜 -------------------------------------------------------------------------- 40
圖3.14 Mchiral 在toluene 稀薄溶液、凝膠、薄膜狀態中的螢光放射光譜 ----- 41
圖3.15 Mchiral在凝膠狀態(2×10-4 M)下對時間的UV-Vis 吸收光譜 ----------- 43
圖3.16 M6在toluene 溶液之變溫UV-Vis 吸收光譜(1×10-4 M) -------------------- 45
圖3.17 M6 在toluene 溶液之變溫螢光放射光譜(1×10-4 M) ----------------------- 46
圖3.18 M12在toluene 溶液之變溫UV-Vis 吸收光譜(1×10-4 M) ------------------ 47
圖3.19 M12 在toluene 溶液之變溫螢光放射光譜(1×10-4 M) ---------------------- 47
圖3.20 M18 在toluene 溶液之變溫UV-Vis 吸收光譜(1×10-4 M) ------------------ 48
圖3.21 M18 在toluene 溶液之變溫螢光放射光譜(5×10-4 M) ---------------------- 49
圖3.22 Mchiral在toluene 溶液之變溫UV-Vis 吸收光譜(1×10-4 M) -------------- 49
圖3.23 Mchiral 在toluene 溶液之變溫螢光放射光譜(1×10-4 M) ----------------- 50
圖3.24 M6在CDCl3 之變溫1H NMR 光譜 ------------------------------------------- 51
圖3.25 M12在CDCl3之變溫1H NMR光譜 ------------------------------------------ 52
圖3.26 M18在CDCl3之變溫1H NMR光譜 ------------------------------------------ 52
圖3.27 Mchiral 在CDCl3 之變溫1H NMR 光譜 ------------------------------------- 53
圖3.28 M1在d6-DMSO之變溫1H NMR光譜 --------------------------------------- 54
圖3.29 M6之TEM成像在a) toluene b) CHCl3 c) 1-Heptanol d) EA ------------- 55
圖3.30 M12 之TEM成像在a) toluene b) CHCl3 c) 1-Heptanol d) p-Xylene ---- 55
圖3.31 M18之TEM成像在a) toluene b) CHCl3 c) 1-Heptanol d) Hexane ------ 56
圖3.32 Mchiral 之TEM 成像在toluene ----------------------------------------------- 56
圖3.33 M6之TEM絲狀纏繞成像在a) toluene b) CHCl3 -------------------------- 57
圖3.34 M6之TEM螺旋結構成像 ----------------------------------------------------- 57
圖3.35 M6 之AFM 螺旋結構成像在toluene(5×10-6 M) ---------------------------- 58
圖3.36 M12之AFM螺旋結構成像在toluene(2×10-4 M) --------------------------- 58
圖3.37 M18之AFM螺旋結構成像在toluene(6×10-4 M) --------------------------- 59
圖3.38 Mchiral 之AFM 螺旋結構成像在toluene(1×10-5 M) ---------------------- 59
圖3.39 M18之AFM螺旋結構成像在toluene a) 6×10-4 M b) 6×10-5 M c) 1.2×10-5
M d) 1.2×10-6 M ------------------------------------------------------------------- 60
圖3.40 M18之AFM螺旋結構成像在toluene(6×10-4 M) --------------------------- 61
圖3.41 M6、M12、M18 以及Mchiral 之薄膜XRD --------------------------------- 62
圖3.42 M6、M12、M18 以及Mchiral 之模擬計算穩定結構 ---------------------- 63
圖3.43 凝膠單體分子 (monomer)之穩定結構圖(正面以及側面)----------------- 65
圖3.44 凝膠單體分子間之雙體(Dimer)堆疊結構圖(正面以及側面)------------- 66
圖3.45 凝膠分子自組裝排列之左旋及右旋螺旋結構圖---------------------------- 66
圖3.46 凝膠分子自組裝排列螺旋結構示意圖---------------------------------------- 67
圖3.47 M6在toluene 中凝膠狀態，所測15 次CD 光譜訊號 ---------------------- 68
圖3.48 Mchiral 在溶液(1×10-5 M)、凝膠(6×10-4 M)狀態的CD 光譜訊號 ---- 69
圖3.49 Mchiral 不同濃度比例之CD光譜,toluene 溶劑下 ------------------------ 70
圖3.50 M6與Mchiral 不同濃度比例混合之CD光譜,toluene 溶劑下 ---------- 71
圖3.51 M12與Mchiral 不同濃度比例混合之CD光譜,toluene 溶劑下 -------- 71
圖3.52 M18與Mchiral 不同濃度比例混合之CD光譜,toluene 溶劑下 -------- 72
圖3.53 M6與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑下 -- 73
圖3.54 M6與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫CD光譜,toluene 溶劑下 ------- 73
圖3.55 M6 與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑下- 74
圖3.56 M6與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫CD光譜,toluene 溶劑下 ----- 74
圖3.57 M12 與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑下- 75
圖3.58 M12 與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫CD光譜,toluene 溶劑下 ----- 75
圖3.59 M12 與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑 --76
圖3.60 M12與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫CD光譜,toluene 溶劑下 ---- 76
圖3.61 M18 與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑下- 77
圖3.62 M18 與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫CD光譜,toluene 溶劑下 ----- 77
圖3.63 M18 與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑 --78
圖3.64 M18與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫CD光譜,toluene 溶劑下 ---- 78
圖3.65 Mchiral 不同濃度比例之CD光譜,toluene 溶劑下 ------------------------ 80
圖3.66 M6與Mchiral 不同濃度比例混合之CD光譜,toluene 溶劑下 ---------- 81
圖3.67 M12與Mchiral 不同濃度比例混合之CD光譜,toluene 溶劑下 -------- 81
圖3.68 M18與Mchiral 不同濃度比例混合之CD光譜,toluene 溶劑下 -------- 82
圖3.69 M6與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑下 -- 83
圖3.70 M6與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫CD光譜,toluene 溶劑下 ------- 83
圖3.71 M6與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑下-- 84
圖3.72 M6 與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫CD 光譜,toluene 溶劑下 ---- 84
圖3.73 M12與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑下-- 85
圖3.74 M12 與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫CD光譜,toluene 溶劑下 ----- 85
圖3.75 M12 與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑 --86
圖3.76 M12與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫CD光譜,toluene 溶劑下 ---- 86
圖3.77 M18 與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑下- 87
圖3.78 M18 與Mchiral 在濃度比例(5%)之變溫CD光譜,toluene 溶劑下 ----- 87
圖3.79 M18與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫UV/Vis 光譜,toluene 溶劑 -- 88
圖3.80 M18 與Mchiral 在濃度比例(10%)之變溫CD 光譜,toluene 溶劑下 --- 88
表目 錄
表2.1 核磁共振光譜儀使用溶劑之化學位移 -------------------------------------- 19
表3.1 M1、M6、M12、M18、Mchiral 之各種光物理性質 ------------------- 33
表3.2 M1、M6、M12、M18、Mchiral 分別在溶液、凝膠、薄膜狀態下螢光
量子產率 -------------------------------------------------------------------------- 35
表3.3 M6、M12、M18、Mchiral 在不同溶劑形成凝膠能力(mg/mL) ----------- 43
表3.4 M6、M12、M18、Mchiral 其結構原子間的距離(Å) ----------------------- 64

1. Maitra, U. Sangeetha, N. M. Chem. Soc. Rev., 2005, 34, 821.
2. Ajayghosh, A.; Praveen, V. K.; Vijayakumar, C. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 109.
3. Koji Araki, Isao Yoshikawa. Top Current Chem. 2005, 250, 135.
4. Polishuk, A. T. J. Am. Soc. Lubn. Eng. 1977, 33,133.
5. Bujanowski VJ, Kastoulis DE, Ziemelis MJ. J. Mater. Chem, 1994, 8, 1181.
6. Lu L, Cocker M, Bachman RE, Weiss RG. Langmuir, 2000, 16, 20.
7. Brotin, T.; Utermöhlen, R.; Fages, F.; Bouas-Laurent, H,; Desvergne, J. P. J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 1991, 416.
8. Pozzo, J. L.; Clavier, G. M.; Desvergne, J. P. J. Mater. Chem. 1998, 8, 2575.
9. Terch, P.; Meerschaut, D,; Desvergne, J. P. J. Colloid and Interface Science, 2003, 261, 441.
10. Lin Y, Weiss RG. Macromolecules, 1987, 20, 414.
11. Lin Y, Kachar B, Weiss RG. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5542.
12. Murata, K.; Aoki, M.; Suzuki, T.; Kawabata, H.; Komori, T.; Ohseto, F.; Ueda, K.; Shinkai, S. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 6664.
13. Tian HJ, Inoue K, Yoza K, Ishi-i T, Shinki S. Chem. Lett. 1998, 27, 871.
14. Beginn U, Sheiko S, Moeller M. Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 1008.
15. Hashimoto M, Ujiie S, Mori A. Adv. Mater. 2003, 15, 797.
16. Hanabusa K, Yamada M, Kimura M, Shirai H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 1949.
17. Sumiyoshi T, Nishimura K, Nakano M, Handa T, Miwa Y, Tomioka K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12137.
18. Yasuda Y, Iishi E, Inada H, Shirota Y. Chem. Lett. 1996, 575.
19. Hanabusa K, Kawakami A, Kimura M, Shirai H. Chem. Lett. 1997, 191.
20. Ikeda M, Takeuchi M, Shhinkai S. Chem.Commun. 2003, 1354.
21. Lehn, J. M.; Mascal, M.; Decian, A.; Fischer, J, J. Chem.Soc., Chem. Commun. 1990, 479.
22. Würthner, F.; Hanke, B.; Lysetska, M.; Lambright, G.; Harms, G.S. Org. Lett. 2005, 7, 967.
23. Würthner, F.; Chen, Z.; Dehm, V.; Stepanenko, V. Chem.Commun. 2006, 1188.
24. Li, X. Q.; Stepanenko, V.; Chen, Z.; Prins, P.; Siebbeles, L. D. A.; Würthner, F. Chem. Commun. 2006, 3871.
25. Ajayagosh, A.; George, S. J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 5148.
26. Green MM, Reidy MP, Johnson RJ, Darling G, Oleary DJ, Willson G. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 6452.
27. Jha SK, Cheon KS, Green MM, Selinger JV. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 1665.
28. Hirschberg JHKK, Brunsveld L, Ramzi A, Vekemans JAJM, Sijbesma RP, Meijer EW. Nature. 2000, 407, 167.
39. Hirschberg JHKK, Koevoets RA, Sijbesma RP, Meijer EW. Chem. Eur. J. 2003, 9, 4222.
30. Brunsveld L, Vekemans JAJM, Hirschberg JHKK, Sijbesma RP, Meijer EW. Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 2002, 99, 4977.
31. Palmans Ara, Vekemans JAJM, Having EE, Meijer EW. Angew. Chem. Int.Ed. Engl. 1997, 36, 2648.
32. Brunsveld L, Lohmeijer BGG, Vekemans JAJM, Meijer EW. Chem Commun. 2000, 2305.
33. Brunsveld L, Zhang H, Glasbeek M, Vekemans JAJM, Meijer EW. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6175.
34. van Gorp JJ, Vekemans JAJM, Meijer EW. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14759.
35. Brunsveld L, Lohmeijer BGG, Vekemans JAJM, Meijer EW. J. Inclusion Phenom. 2001, 41, 61.
36. Tsou, C. C.; Sun, S. S. Org. Lett. 2006, 8,387.
37. Armarego, W. L. F.; Chain, C. L. L.; Purification of Laboratory Chemicals. Butterworth Heinemann.
38. Eaton, D. F. Pure. Appl. Chem. 1998, 60, 1107.
39. Horváth, G.; Rusa, C.; Köntös, Z.; Gerencsér, J.; Huszthy, P. Synthetic. Communications. 1999, 29, 3719.
40. Pryor, K. E.; Shipps, G. W.; Skyler, D, A.; Rebek, J. Tetrhedron. 1998, 54, 4107.
41. Das, K.; Nakade, H.; Penelle, J.; Rotello, V. M. Macromolecules. 2004, 37, 310.
42. Neenan, T. X.; Whiteside, G. M. J. Org. Chem. 1998, 53, 2489.