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研究生:曾勇仁
論文名稱:二苯乙烯吡啶衍生物及其金屬錯合物之光物理、光化學性質及其與陽離子作用變化之研究
指導教授:葉名倉孫世勝
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣師範大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:120
中文關鍵詞:冠醚分子辨識反式二苯乙烯
外文關鍵詞:crown-ethermolecular sensortrans-stilbene
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本論文利用Wittig reaction合成出具有反式二苯乙烯的吡啶衍生物,並在反式二苯乙烯其中一苯環4號位置接上不同的推電子基(二苯胺、單氮冠醚)而造成強烈分子內電荷轉移,利用此一特性我們討論這系列衍生物的光物理、光化學以及與陽離子的變化。
光物理性質部分,我們利用溶劑效應來觀察不同分子內電荷轉移的效率,發現推電子能力:二苯胺略大於單氮冠醚大於氫原子,拉電子能力:三吡啶衍生物略大於二吡啶衍生物;且由比較不同溶液中的kr與knr值我們推測具有二苯胺與單氮冠醚的反式二苯乙烯衍生物在高極性溶液中會產生TICT(Twisted Internal Charge Transfer)以至於有反能隙理論(anti-energy gap law)的現象發生。
光化學性質部分,利用照光反應研究二苯乙烯分子的順反異構化與不同取代基或溶液極性對於此異構化的影響,結果合乎胺基共軛效應(amino-conjudgate effect),並發現這一系列的分子(具有TICT現象)異構化行為並不明顯
另外與陽離子的作用我們可以觀察到大部分陽離子皆與吡啶衍生物靠近,只有銀離子可與冠醚端作用,而汞離子與鉻離子則是先與吡啶端作用後下一當量再與冠醚作用。
A new series of stilbene containing 2,2’:6’,2”-terpyridine or 6-phenyl-2,2'-bipyridine ligands has been synthesized. In order to enhance the internal charge transfer (ICT), we introduced different electron-donating subsituents such as triphenylamine and thioaza-crown. According to the results from solvent dependent studies, both L4、L4’、L5 and L5’ exhibited larger Stokes shift than L3 and L3’, We also found this series of molecular exihibits anti-energy gap law, indicating a possibile twisted internal charge transfer (TICT) for moleculers with electron donating groups. Moreover, the reduced isomerization behavor in moleculers with diphenylamine and thioaza-crown is attributed to the “ amino-conjugation effect ”.

The solvent effect of this series of organic moleculers coordinating with Pt(II) was different from organic ones, we found an additional band at higher wavelength in non-polar solvent and assign this emission originated from 3MLCT.

The solution absoption spectrum of these mloeculers shifted when we added different cation,according to the shift we can presume cation coordinate to whitch side of the moleculers.
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 分子辨識 2
1-3 分子吸收與放光的基本原理 4
1-4 感測器組成原理 4
1-5 冠醚類分子化學感測器與作用機制 9
1-5-1-1光誘導電荷轉移(PET) 9
1-5-1-2激態雙體 ( Excimer ) 12
1-5-1-3分子內部電荷轉移 ( Internal charge transfer,ICT ) 14
1-5-1-4 冠醚類過渡金屬錯合物之離子感測器 17
1-6 二苯乙烯之光化學行為與取代基影響 21
1-6-1 胺基共軛效應 23
1-6-2 具有推拉電子效應的取代基 25
1-6-3 反式二苯乙烯衍生物辨識分子 27

第二章 結果與討論
2-1設計原理 31
2-2 合成步驟 32
2-3 結果與討論 39
2-4 理論計算 40
2-5 溶劑效應 44
2-6 陽離子滴定 59
2-7 光學異構化反應 63
第三章 實驗 25
實驗用藥品 26
儀器設備及工具軟體 27
核磁共振光譜儀 (NMR ) 27
循環伏特安培法 (Cyclic Voltammetry,CV ) 28
質譜儀 ( Mass Spectrometer,Mass ) 29
元素分析儀 (Elemental Analyzer,EA ) 34
紫外光-可見光吸收光譜儀 (UV-Vis Spectrophotometer,UV-vis)
螢光光譜儀 ( Fluorescence Spectrometer,PL ) 47
汞燈光源模組 ( Mecury Lamp Housing,Hg-lamp ) 47
第四章 結論 82
參考文獻 83
圖目錄

圖1-1、互補結構示意圖 3
圖1-2、分子吸收與放光 Jablonski diagram 示意圖 4
圖1-3、感測器結構示意圖 5
圖1-4、 Green所發表提高產率的冠醚
Aza-18-crown-6 ether 6
圖1-5、冠醚與陽離子錯合常數與陽離子半徑做圖 7
圖1-6、De Silva所發表鉀離子感測器 9
圖1-7、P Anyhony所發表鋅離子感測器 10
圖1-8、de Silva 的螢光離子感測器 11
圖1-9、C. J. Chang與其團隊所發表的汞離子感測器與該感測器加入汞離子的螢光變化 12
圖1-10、PET 螢光離子感測器作用機制能階圖 12
圖1-11、Bouas-Laurent 和 Desvergne 的 anthraceno-crown ether 13
圖1-12、Jong Seung Kim與他的團隊所發表的感測器 13
圖1-13、Jong Seung Kim與他的團隊所發表的感測器 14
圖1-14、R. Y. Tsien所設計的兩種鈣離子感測器 15
圖1-15、Shim Sung Lee所設計的汞離子感測器 15
圖1-16、當陽離子與給電子端作用時造成藍位移,而與接受電子端作用時紅位移 16
圖1-17、Lapouyade與他的團隊所發表的 DS-crown分子與鈣離子作用示意圖 17
圖1-18、Lapouyade與他的團隊所發表的 DIDS-crown分子與鈣離子作
用示意圖 18
圖1-19、Pt-complex sensor顏色變化圖 19
圖1-20、Pt-complex 感測器 19
圖1-21、Pt-R1與鈣離子(Ca2+)作用吸收圖的變化 20
圖1-22、Pt-R2 與不同陽離子變化 20
圖1-23、Pt-R3隨pH值改變的吸收與放射光譜 20
圖1-24、Pt-R3與酸作用示意圖 20
圖1-25、反式二苯乙烯(trans-stilbene)經光學異構化(photoisomerization)產生順-反異構物示意圖 21
圖1-26、二苯乙烯的光化學行為 22
圖1-27、4-胺基取代反式二苯乙烯的光化學行為 23
圖1-28、氮原子鍵角示意圖 24
圖1-29、1-c分子於激發態時的Lewis共振結構 25
圖1-30、反式二苯乙烯衍生物光學異構化雙鍵扭轉能障比較 25
圖1-31、DMABN衍生物等高化的吸收放光疊圖 26
圖1-32、DMABN形成TICT示意圖 27
圖1-33、DCS 1t*、1p*與TICT結構與動力學示意圖 27
圖1-34、1992年Rettig與Valeur所發表具有兩個給電子端的陽離子辨識分子 28
圖1-3527、W. Rettig所發表具有兩個給電子端的陽離子辨識分子 28
圖1-36、Retting所討論的分子 29
圖1-37、Retting簡單化以比較的分子 29
圖1-38、鍵角能量計算 29
圖2-1、六種不同的反式二苯乙烯衍生物 63
圖2-2、六種不同的金屬錯合物 64
附錄目錄

化合物 1 1H NMR 圖譜 ................................................................ 86
化合物 2 1H NMR 圖譜 ................................................................ 87
化合物 3 1H NMR 圖譜 ................................................................ 88
化合物 4 1H NMR 圖譜 ................................................................ 89
化合物 5 1H NMR 圖譜 ................................................................ 90
化合物 6 1H NMR 圖譜 ................................................................ 91
化合物 7 1H NMR 圖譜 ................................................................ 92
化合物 8 1H NMR 圖譜 ................................................................ 93
化合物 9 1H NMR 圖譜 ................................................................ 94
化合物 10 1H NMR 圖譜 .............................................................. 95
化合物 L2 1H NMR 圖譜 .............................................................. 96
化合物 L3 1H NMR 圖譜 .............................................................. 97
化合物 L3 13C NMR 圖譜 .............................................................. 98
化合物 L3 EI 質譜 ........................................................................ 99
化合物 L3 EI 高解質譜 ................................................................. 100
化合物 L4 1H NMR 圖譜 .............................................................. 101
化合物 L4 13C NMR 圖譜 .............................................................. 102
化合物 L4 FAB 質譜 .................................................................... 103
化合物 L4 FAB 高解質譜 ............................................................. 104
化合物 L5 1H NMR 圖譜 .............................................................. 105
化合物 L5 13C NMR 圖譜 .............................................................. 106
化合物 L5 EI 高解質譜 ................................................................. 107
化合物 11 1H NMR 圖譜 .............................................................. 108
化合物 12 1H NMR 圖譜 .............................................................. 109
化合物 13 1H NMR 圖譜 .............................................................. 110
參考文獻
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