本文探討以新穎的快速升溫燒結技術(Spark plasma sintering, SPS)燒結機械合金法製備之高玻璃形成能力的Ni59Zr20Ti16Si2Sn3非晶合金粉末以及添加鉭粉之複合合金粉末，使材料保持在原有的非晶狀態下，進而可以製作形成緻密度高且擁有較大直徑臨界尺寸之鎳基塊狀非晶合金。研究結果顯示Ni59Zr20Ti16Si2Sn3非晶合金粉末經燒結過後，其添加之強化相(Ta粉末)可以有效的填補Ni59Zr20Ti16Si2Sn3非晶合金試片中孔洞的位置，但無法均勻的散佈其中，而荷重的多寡與軟化點的溫度會影響其密度與硬度，於荷重壓力600MPa時，密度及硬度會隨著Ta粉末的增加而增加；荷重壓力降低300MPa時，密度及硬度會隨著Ta粉末的增加而減少，因硬度機所量測的鑽石壓痕皆可偵測到Ta粉末，且粉末與合金鍵結未完全，硬度因而導致下降。另外Ni59Zr20Ti16Si2Sn3非晶合金粉末燒結過後亦可以提升其寬廣過冷液態區ΔT值約20oC，而添加強化相(Ta粉末) 之複合合金會改變金屬玻璃相基地的熱性質，隨著Ta粉末的增加，ΔH值也會隨著增加；Ni59Zr20Ti16Si2Sn3非晶合金粉末經快速升溫燒結法，在600MPa的壓力下，於燒結溫度410oC持溫8 min，可形成直徑1.27cm、厚度0.63cm的Ni59Zr20Ti16Si2Sn3塊狀非晶合金，其硬度與密度分別為548 ± 42 Hv與6.99 ± 0.14 g/cm3，而相對密度達到92.7%。

Due to many unique properties, bulk metallic glasses (BMG’s) have recently generated enormous interest. Yet, some BMG’s in large sizes are not readily obtained because their glass-forming ability (GFA) is not high enough to cast large sized BMG’s using the conventional melting/casting technique. This study is directed toward to establishing better understanding of spark plasma sintering (SPS)-prepared BMG properties, thus utilizing SPS for the large-sized BMG’s with desirable properties. In this study, amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 (at.%) were prepared by mechanically alloying and consolidation of amorphous Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 powder and composites with Ta powder were preformed with SPS. The Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 amorphous alloy powders were consolidated into cylindrical specimens with size of 1.27cm in diameter and 0.63cm of height using SPS process. According to the DSC result, the supercooled liquid region of Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 amorphous alloy powders increased by ~20oC after sintering. In addition, the crystallization enthalpy increased when increasing the amount of the Ta powder. The hardness and density of sintered Ni59Zr20Ti16Si2Sn3 metallic glass were 548 ± 42 Hv and 6.99 ± 0.14 g/cm3, respectively, which was performed at 410oC for 8 min with pressure of 600MPa. The relative density can reach as high as 92.7%.

目錄
摘要 i
Abstract ii
誌謝 iii
目錄 iv
表目錄 vi
圖目錄 vii
第一章 前言 1
第二章 文獻回顧 3
2.1 塊狀非晶合金 3
2.1.1 塊狀非晶合金發展歷程 3
2.1.2 塊狀非晶合金的特性 12
2.2 鎳基塊狀非晶合金 16
2.2.1 鎳基塊狀非晶合金發展歷程 16
2.2.2 鎳基塊狀非晶合金的優勢 20
2.3 快速升溫燒結法(SPS) 21
2.3.1 快速升溫燒結法概要 21
2.3.2 快速升溫燒結爐的概要系統 22
2.3.3 DC脈衝電流的供應效應 24
2.3.4 快速升溫燒結的處理機制 25
2.3.5 SPS近年來之發展 29
第三章 實驗步驟 36
3.1 鎳基非晶合金之機械性質 37
3.1.1 非晶合金粉末之製備 37
3.1.2 材料的特性檢測 37
3.1.2.1 結晶結構分析：X-ray繞射分析儀 37
3.1.2.2 微結購分析：掃描式電子顯微鏡 38
3.1.2.3 熱分析：掃描式熱差分析儀 38
3.1.3 微硬度試驗機 38
3.1.4 密度量測 39
3.2 快速升溫燒結爐(Spark Plasma Sintering, SPS) 39
第四章 結果與討論 43
4.1 SPS前粉末SEM顯微觀觀察 43
4.2 SPS後試片外觀分析 47
4.3 X-ray繞射分析 51
4.4 SPS燒結過程分析 55
4.5 DSC熱分析 60
4.6 SEM微結構分析 64
4.6.1 平面之微結構分析 64
4.6.2 破斷面之微結構分析 73
4.7 密度分析 82
4.8 硬度分析 84
第五章 結論 86
參考文獻 88

表目錄
表2-1 塊狀非鐵系非晶合金發展歷程。 6
表2-2 塊狀鐵系非晶合金發展歷程。 7
表2-3 非晶合金與一般合金之機械強度比較表。 15
表2-4 非晶合金與類似組成之ㄧ般合金抗腐蝕性之比較。 15
表2-5 Ni-M-P系(M = Ti, Zr, Hf, Nb)合金熱穩定性與機械性質之比較。 18
表2-6 Ni-Nb-Cr-Mo-P-B系合金熱穩定性與機械性質之比較。 18
表2-7 Ni59Zr20Ti16Si5-xSnx (x=0, 3, 5)系合金熱穩定性與機械性質之比較。 19
表2-8 鎳基BMG合金熱穩定性與機械性質之比較。 19
表3-1 試片燒結之參數。 42
表4-1 Ni59Zr20Ti16Si2Sn3合金粉末之EDS分析。 46
表4-2 SPS燒結後之DSC量測結果。 61
表4-3 SPS燒結後之試片密度值。 83
表4-4 SPS燒結後之試片硬度值。 85

圖目錄
圖2-1 具高玻璃成形能力之五大族群(ETM：週期表上的第四族到第六 族過渡元素；LTM：週期表上的第七族到第八族過渡元素) 。 8
圖2-2 各種不同鑄造形狀之BMG合金。 9
圖2-3 塊狀非晶合金之Trg、tmax與Rc關係圖。 10
圖2-4 塊狀非晶合金之ΔTx、tmax與Rc關係圖。 10
圖2-5 形成過冷液體之多元合金法則。 11
圖2-6 (a)結晶之原子排列；(b)非晶之原子排列的簡單示意圖。 14
圖2-7 (a)結晶材料在晶界處鈍態膜不均勻易受化學侵蝕；(b)非晶材料因無晶界，鈍態膜均勻防蝕能力較佳。 14
圖2-8 快速升溫燒結爐的概要圖。 22
圖2-9 量產型快速升溫燒結爐的概念圖。 23
圖2-10 ON-OFF脈衝電流穿過粉末的路徑。 24
圖2-11 利用快速升溫燒結之頸縮現象形成的基本機制。 26
圖2-12 ON-OFF之脈衝電流路徑。 27
圖2-13 材料燒結之轉變過程。 27
圖2-14 青銅色的球形合金粉末經快速升溫燒結之SEM 顯微結構照片。 28
圖2-15 利用氣噴霧法後大小為 (a) 33-45m；(b) 46-63m之Cu54Ni6Zr22Ti18粉末外觀SEM顯微照片。 32
圖2-16 燒結過後之Cu54Ni6Zr22Ti18塊狀非晶合金(a)外觀照片以及(b)光學顯微照片。 32
圖2-17 Cu54Ni6Zr22Ti18塊狀非晶合金之DSC曲線圖。 32
圖2-18 Ni59Zr15Ti13Si3Sn2Nb7Al1非晶合金之SEM影像相片。 33
圖2-19 Ni59Zr15Ti13Si3Sn2Nb7Al1非晶合金之DSC結果。 34
圖2-20 不同燒結溫度對Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5試片之密度變化。 34
圖2-21 經500oC燒結過後的Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5顆粒與顆粒間之界面TEM顯微照片，(a)明場相；(b)界面區域之SAD；(c)基材區域之SAD；(d)高解析影像。 35
圖2-22 (a)為應力-應變曲線圖，A為Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5非晶合金；B為Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5非晶合金添加10 vol.% SiC；C為Ni52.5Nb10Zr15Ti15Pt7.5非晶合金添加5 vol.% W；(b)顯示XRD的結果。 35
圖3-1 鎳基非晶合金製程之實驗流程圖。 36
圖3-2 快速升溫燒結爐系統外觀。 41
圖3-3 A1-300MPa-525oC-0min試片之燒結結果，曲線為(a)真空度；(b)溫度；(c)荷重；(d)壓縮位移。 42
圖4-1 Ni59Zr20Ti16Si2Sn3混合粉末於不同時間之XRD分析。 44
圖4-2 Ni59Zr20Ti16Si2Sn3合金粉末之外觀SEM相片。 45
圖4-3 Ni59Zr20Ti16Si2Sn3合金粉末橫截面SEM相片，(a)為球磨之層狀組織；(b)為EDX選取之區域範圍。 45
圖4-4 鉭元素粉末外觀SEM相片。 46
圖4-4 A1-300MPa-525oC-0min之試片外觀相片。 47
圖4-5 於600MPa-410oC分別持溫8min與10min之A2與A3試片外觀相片。 48
圖4-6 於600MPa-400oC-8min燒結之B1及C1試片外觀相片。 49
圖4-7 於330MPa-440oC-8min燒結之A4、B2及C2試片外觀相片。 50
圖4-8 Ni59Zr20Ti16Si2Sn3合金於不同燒結環境下之XRD圖。 52
圖4-9 Ni59Zr20Ti16Si2Sn3合金+ 5 Vol.% Ta粉末於不同燒結環境下之XRD圖。 53
圖4-10 Ni59Zr20Ti16Si2Sn3合金+ 10 Vol.% Ta粉末於不同燒結環境下之XRD圖。 54
圖4-11 A2-600MPa-410oC-8min之試片燒結結果，曲線為(a)真空度；(b)溫度；(c)荷重；(d)壓縮位移。 56
圖4-12 A3-600MPa-410oC-10min之試片燒結結果，曲線為(a)真空度；(b)溫度；(c)荷重；(d)壓縮位移。 57
圖4-13 B1-600MPa-400oC-8min之試片燒結結果，曲線為(a)真空度；(b)溫度；(c)荷重；(d)壓縮位移。 57
圖4-14 C1-600MPa-400oC-8min之試片燒結結果，曲線為(a)真空度；(b)溫度；(c)荷重；(d)壓縮位移。 58
圖4-15 A4-330MPa-440oC-8min之試片燒結結果，曲線為(a)真空度；(b)溫度；(c)荷重；(d)壓縮位移。 58
圖4-16 B2-330MPa-440oC-8min之試片燒結結果，曲線為(a)真空度；(b)溫度；(c)荷重；(d)壓縮位移。 59
圖4-17 C2-330MPa-440oC-8min之試片燒結結果，曲線為(a)真空度；(b)溫度；(c)荷重；(d)壓縮位移。 59
圖4-18 A組試片之DSC量測結果。 62
圖4-19 B組試片之DSC量測結果。 63
圖4-20 C組試片之DSC量測結果。 63
圖4-21 A2-600MPa-410oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和 BEI (右)影像。 66
圖4-22 A3-600MPa-410oC-10min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 67
圖4-23 B1-600MPa-400oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 68
圖4-24 C1-600MPa-400oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 69
圖4-25 A4-330MPa-440oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 70
圖4-26 B2-330MPa-440oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 71
圖4-27 C2-330MPa-440oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 72
圖4-28 A2-600MPa-410oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 75
圖4-29 A3-600MPa-410oC-10min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 76
圖4-30 B1-600MPa-400oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 77
圖4-31 C1-600MPa-400oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 78
圖4-32 A4-330MPa-440oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 79
圖4-33 B2-330MPa-440oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 80
圖4-34 C2-330MPa-440oC-8min試片在不同倍率下之SEM (左)和BEI (右)影像。 81

[1]. A. Inoue, K. Ohtera, K. Kita and T. Masumoto, Jpn. J. Appl. Phys., 27 (1988) 2248.
[2]. A. Inoue, T. Zhang and T. Masumoto, Mater. Trans. JIM., 30 (1989) 965.
[3]. A. Inoue, T. Zhang and T. Masumoto, Mater. Trans. JIM., 31 (1990) 177.
[4]. A. Peker and W.L. Johnson, Appl. Phys. Lett., 63 (1993) 1420.
[5]. A. Inoue and J. S. Gook, Mater. Trans. JIM., 36 (1995) 1180.
[6]. A. Inoue, N. Nishiyama and T. Matsuda, Mater. Trans. JIM., 37 (1996) 181.
[7]. A. Inoue, H. Koshiba, T. Itoi and A. Makino, Appl. Phys. Lett., 73 (1998) 744.
[8]. T. Zhang and A. Inoue, Mater. Trans. JIM., 37 (1996) 185.
[9]. X. Wang, I. Yoshii, A. Inoue, Yon-Han Kim and In-Bac Kim, Mater. Trans. JIM., 10 (1999) 1130.
[10]. S. Yi, T. G. Park and D. H. Kim, J. Mater. Res., 11 (2000) 2425.
[11]. J. Eckert, Mater. Sci. Forum., 3 (1999) 312.
[12]. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, H. Kimura and A. Inoue, Appl. Phys. Lett., 90 (2007) 241902.
[13]. T. Zhang and A. Inoue, Mater. Trans. JIM., 43 (2002) 708.
[14]. J. K. Lee, D. H. Bae, S.Yi, W. T. Kim, D. H. Kim, J. Non-Cryst. Solids 333 (2004) 212.
[15]. C. C. Koch, O. B. Cavin, C. G. Mackamey, and J. O. Scarbrough, Appl. Phys. Lett., 43 (1983) 1017.
[16]. R. B. Schward, R. R. Petrich and C. K. Saw, J. Non-Cryst. Solids., 76 (1985) 281.
[17]. P. Y. Lee and C. C. Koch, J. Non-Cryst. Solids., 94 (1987) 88.
[18]. P. Y. Lee and C. C. Koch, J. Mater. Sci., 23 (1988) 2387.
[19]. Y. Kawamura, H. Kato, A. Inoue and T. Masumoto, Appl. Phys. Lett., 67 (1995) 2008–2010.
[20]. P. Y. Lee, S. S. Hung, J. T. Haieh, Y. L. Lin and C. K. Lin, Intermetallics 10 (2002) 1277–1282.
[21]. H. J. Kim, J. K. Lee, S.Y. Shin, H.G. Jeong, D. H. Kim and J. C. Bae, Intermetallics 12 (2004) 1109–1113.
[22]. A. Brenner, D. E. Couch and E. K. Williams, J. Res, natn. Bur. Stand, 44 (1950) 109.
[23]. W. Klement, R. H. Wilens and P. Duwes, Nature, 187 (1960) 869.
[24]. H. S. Chen and C. E, Miller, Rev. Sci. Instrum, 41 (1970) 1237.
[25]. 吳學陞，新興材料-塊狀非晶質金屬材料，工業材料，149期，1999。
[26]. H. W. Kui, A. Greer and D. Turbull, Appl. Phys. Lett., 45 (1985) 615.
[27]. A. Inoue, Acta Mater., 48 (2000) 279.
[28]. A. Inoue and A. Takeuchi, Mater. Sci. Eng. A 16 (2004) 375.
[29]. D. V. Louzguine and A. Inoue, Mater. Sci. Eng. A 346 (2004) 375.
[30]. C. L. Qiu, Q. Chen, L. Liu, K. C. Chan, J. X. Zhou, P. P. Chen and S. M. Zhang, Scripta Mater. 55 (2006) 7
[31]. C. Qin, W. Zhang, K. Amiya, K. Asami and A. Inoue, Mater. Science and Engineering 449 (2007)
[32]. C. L. Qin, J. J. Oak, N. Ohtsu, K. Asami and A. Inoue, Acta Mater. 55 (2007)
[33]. H. B. Yu, P. Yu, W. H. Wang, and H. Y. Bai, Appl. Phys. Lett., 92 (2008) 141906.
[34]. L. Liang, X. Hui, C. M. Zhang, Z. P. Lu and G. L. Chen, Solid State Communications 146 (2008).
[35]. W. H. Wang, C. Dong and C. H. Shek, Mater. Sci. Eng. 44 (2004) 45.
[36]. C. C. Hays, C. P. Kim and W. L. Johnson, Appl. Phys. Lett., 75 (1999) 1089.
[37]. A. Peker and W. L. Johnson, Appl. Phys. Lett., 63 (1993) 2342.
[38]. A. Inoue, Mater. Sci. Eng. A, 226 (1997) 357.
[39]. A. Inoue, Bulk Amorphous Alloys (M. Magini ed., Trans Tech Publication Ltd, Switzerland) 140 (1999).
[40]. 楊政翰，“鎂基非晶/奈米結構複合合金合成製作之研究”，碩士論文，義守大學，(2005).
[41]. F. Smith, Materials Science and Engineering, 2nd, McGraw-Hill Inc. New York (1994).
[42]. 姚其均，“釔元素添加對銅基與鎳基非晶合金粉末之非晶質化特性研究”，碩士論文，國立台灣海洋大學，(2002).
[43]. 謝睿得，“機械合金法製備鎳基金屬玻璃相複合材料粉末之研究”，碩士論文，國立台灣海洋大學，(2002).
[44]. R. Akatsuka, T. Zhang, H. Koshiba and A. Inoue, Mater. Trans. JIM., 40 (1999) 258.
[45]. X. Wang, I. Yoshii, A. Inoue, Y. H. Kim, and I. B. Kim, Mater.Trans. JIM, 40 (1999) 1130.
[46]. S. Yi, T. G. Park and D. H. Kim, J. Mater. Res., 15 (2000) 2425.
[47]. S. Yi, J. S. Jang, W. T. Kim and D. H. Kim, Mater. Lett. 48 (2001) 258.
[48]. J. K. Lee, D. H. Bae, S. Yi, W. T. Kim and D. H. Kim, J. Non-Cryst. Solids., 333 (2004) 212-220.
[49]. M. H. Lee, J. Y. Lee, D. H. Bae, W. T. Kim, D. J. Sordelet and D. H. Kim, Intermetallics 12 (2004) 1133-1137
[50]. W. Zhang and A. Inoue, Mater. Trans. 43 (2002) 2342.
[51]. T. Shimada, D. V. Louzguine, J. Saida and A. Inoue, Mater. Trans. 46 (2005) 675.
[52]. A. Inoue, W. Zhang, and T. Zhang, Mater. Trans. 43 (2002) 1952.
[53]. D. V. Louzguine-Luzgin, T. Shimada and A. Inoue, Intermetallics 13 (2005) 1166.
[54]. T. C. Hufnagel, C. Fan, R. T. Ott, J. Li, and S. Brennan, Intermetallics 10 (2002) 1163.
[55]. W. Zhang and A. Inoue, Scr. Mater. 48 (2003) 641.
[56]. H. Choi-Yim, D. Xu, and W. L. Johnson, Appl. Phys. Lett., 82 (2003) 1030.
[57]. J. K. Lee, D. H. Bae, S. Yi, W. T. Kim, and D. H. Kim, J. Non-Cryst. Solids 333 (2004) 212.
[58]. J. Y. Lee, D. H. Bae, J. K. Lee and D. H. Kim, J. Mater. Res., 19 (2004) 2221.
[59]. Robert Aalund, Business Development Manager, Thermal Technology, LLC Elgin, Ill (2008).
[60]. http://www.scm-sps.com/e_htm/whatsps_e_htm/whatsps_e.htm
[61]. 劉士銘，“以SPS製備Al2O3-ZrO2-Ni奈米複合材料的製程研究”,碩士論文，國立台灣大學, (2003).
[62]. T. S. Kim, J. K. Lee, H. J. Kim and J. C. Bae, Mater. Sci. Eng. A, 402 (2005) 228-233.
[63]. W. J. Kim, Y. K. Sa, J. B. Lee and H. G. Jeong, Intermetallics 14 (2006) 1391-1396.
[64]. J. K. Lee, H. J. Kim, T. S. Kim, S. Y. Shin, Y. C. Kim and J. C. Bae, J. Mater. Proc. Tech. 187-188 (2007) 801-804
[65]. G. Xie, D. V. Louzguine-Luzgin, H. Kimura, A. Inoue and F. Wakai, Appl. Phys. Lett., 92 (2008) 121907.
[66]. H. C. Yim, J. Schroers and W. L. Johnson, Appl. Phys. Lett., 80 (2002) 1906.
[67]. R. D. Conner, H. C. Yim and W. L. Johnson, J. Mater. Res., 14 (1999) 3292.
[68]. H. C. Yim, R. D. Conner, F. Szuecs and W. L. Johnson, Acta mater., 50 (2002) 2737.
[69]. T. C. Hufnagel, C. Fan, R. T. Ott, J. Li and S. Brennan, Inter. 10 (2002) 1163.