臺灣博碩士論文加值系統

摘要
本論文主要研究內容為置換直線型五核混價鎳金屬串化合物 [Ni5(bna)4(Cl)2](PF6)4 (1) (bna=bisnaphthyridylamide)的軸向配基，並探討軸向配基對化合物氧化態與鎳金屬鍵的影響。
將化合物1的弱場軸向配基Cl-分別以強場配基N3-或CN-取代，成功合成出 [Ni5(bna)4(N3)2](PF6)2 (2) 和[Ni5(bna)4(CN)2](PF6)2 (3)，藉由X-ray晶體繞射結果可知化合物 2、3與1相似，但因連接不同強、弱場性質的軸向配基，造成鎳金屬間的鍵長有稍微的變化。磁性研究的結果顯示化合物2和3的鎳金屬氧化態為(Ni2)3+-NiII-(Ni2)3+，兩端的(Ni2)3+展現出S=3/2電子自旋態。根據磁化率曲線擬合的結果，兩個(Ni2)3+單元間為弱的反鐵磁性作用(J= -34.96 cm-1)。由化合物2和3的近紅外線光譜（NIR）研究顯示，化合物具有電子非定域化的性質。此電子非定域化的性質是因為有鎳鎳金屬鍵的形成，研究同時也顯示金屬串的鎳鎳金屬鍵並無法被強場配基N3-或CN-所破壞。
為了研究軸向配基對化合物氧化態的影響，我們將化合物1的軸向配基Cl-以強氧化劑AgPF6拔除並置換成CH3CN。由於CH3CN配基不帶電荷且無法穩定氧化過後的鎳金屬串中心[Ni5(bna)4]6+，此[Ni5(bna)4]6+中心會發生單電子還原反應，造成產物[Ni5(bna)4(MeCN)2](PF6)5 (4)具有氧化態較低的[Ni5(bna)4]5+中心，以增加化合物4的穩定性。藉由合成化合物4的單電子氧化產物[Ni5(bna)4(MeCN)2](PF6)6 (5)並比對化合物4與5的結構、磁性、NMR、EPR和光譜電化學，可發現化合物4的鎳金屬氧化態為[Ni5]9+，(Ni2)3+-Ni2+-Ni2+-Ni2+，末端Ni2+為高自旋型態(S=1)且會與S=3/2的(Ni2)3+產生反鐵磁作用(J=-33.58 cm-1)。

目錄
口試委員會審定書
謝誌
中文摘要……………………………………………………………….Ⅰ
英文摘要……………………………………………………………….Ⅱ
第一章 緒論………………………………………………………......1
1-1 分子金屬導線………………………………………….....2
1-2 氮配基系統之金屬串錯合物………………………….....4
1-3 混價金屬化合物……………………………………….....7
1-3-1 混價化合物………………………………………..7
1-3-2 新型混價線型金屬串…………………………......9
1-4 研究方向………………………………………………....13
第二章 實驗部分…………………………………………………….15
2-1 試藥與儀器………………………………………………15
2-1-1 溶劑與試藥………………………………….........15
2-1-2 儀器……………………………………………….16
2-2 實驗合成………………………………………………….18
2-2-1 實驗流程………………………………………….18
2-2-2 金屬錯合物合成………………………………….19
第三章 五核混價鎳金屬串錯合物之合成、性質研究…………….22
3-1 軸向配基對五核混價鎳金屬串的影響…………………22
3-1-1 五核鎳金屬串之合成…………………………….22
3-1-2 結構解析與討論………………………………...23
3-1-3 磁性……………………………………………...27
3-1-3-1 磁性介紹………………………………27
3-1-3-2 磁性數據及其擬合……………………29
3-1-4 電子吸收光譜及光譜電化學分析……………...32
3-1-5 電化學…………………………………………...34
3-2 軸向配基對五核鎳金屬串氧化態的影響……………...36
3-2-1 五核鎳金屬串之合成…………………………...36
3-2-2 結構解析與討論………………………………...37
3-2-3 磁性、EPR光譜………………………………...41
3-2-4 1H NMR 光譜………………………………….43
3-2-5 電化學與光譜電化學…………………………...46
第四章 總結…………………………………………………………50
參考文獻………………………………………………………………..52
附錄 光譜與晶體數據…………………………………………………55

參考文獻
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