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研究生:朱宏宥
研究生(外文):Hung-Yu Chu
論文名稱:多晶立方氮化硼之燒結研究:鋁矽合金之作用
論文名稱(外文):The Sintering of Polycrystalline Cubic Boron Nitride:The Function of Al-Si Alloy
指導教授:黃武良黃武良引用關係
指導教授(外文):Wuu-Liang Huang
學位類別:碩士
校院名稱:國立臺灣大學
系所名稱:地質科學研究所
學門:自然科學學門
學類:地球科學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2008
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:90
中文關鍵詞:立方氮化硼C-Si3N4高溫高壓AlNAl-Si
外文關鍵詞:PcBNHTHPC-Si3N4AlNAl-Si
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cBN是當今世上所知材料中第二硬的物質,也是在超硬材料中高溫穩定性最好的物質,在過去前人的研究中Si和cBN在高溫下(>1500℃)是無法發生化學反應,這也造成以Si和BN產生鍵結形成另一樣同是超硬物質的C-Si3N4的化合物的困難性,本研究以Al做為和BN的主要反應劑,Si做為主要的抑制劑,用以調節Al和BN反應時未來得及反應的N及反應後留下的N,本研究主要分成兩大部份,第一部份為高溫常壓下燒結(1350℃),第二部份為高溫高壓下燒結(1350℃、5.5GPa),在常壓下燒結出來的燒結體雖未能達到緻密良好的燒結體,但仍能提供是否能如預期讓Si在高溫下與N產生反應,並讓原本不與BN反應的Si成功的生成Si3N4化合物之資訊,以推論在高壓實驗下燒結成功的機會,據此本研究在高溫高壓實驗中,成功的合成出超高硬度的PcBN (Hv 5400),在本實驗中另外使用了奈米等級的cBN重覆實驗,並且另行加入了B4C、AlN兩樣材料,結果顯示使用奈米等級的cBN並不一定能夠得到更好機械性質的PcBN燒結體,且若在cBN和Al-Si合金外另外加入B4C、AlN等化合物,並不會讓機械性質有所提升,反而會使燒結體的整體非晶質體數量增多,並破壞PcBN的機械性質,造成燒結體的整體機械強度下降。
Cubic boron nitride (cBN) is a high pressure synthetic material, having extreme hardness just next to diamond. Among superhard materials, cBN is the most stable when it applies at high temperature (>1000℃). Prior studies show that Silicon (Si) reacts hardly with cBN at temperatures as high as 1500℃, which imposes difficulty for the formation of superhard material, C-Si3N4. In this research, we use Aluminum (Al) as a major reagent to react with cBN and Silicon (Si) as an inhibitor for AlN formation to modulate free Nitrogen (N). The newly generated free N, which can not react timely with Al to form AlN, may react with Si to form Si3N4. There are two major parts in this research. Part I includes the sintering experiments at high temperature (1350℃) in vacuum, and part II is sintering under ultra-high pressure and high temperature (HTHP) (1350℃, 5.5 GPa). The results from low pressure experiments show that Si reacts successfully with BN to form Si3N4, although the density and mechanical property of the sintering body have not reach the requirement. This result infers that we can also successfully sinter Si3N4 –bearing body with better mechanical property at HTHP. In part II with HTHP experiment, we successfully synthesized superhard PcBN (Hv 5400) from Si-Al and cBN. We also repeated this experiment with nano cBN particle. The result indicates that mechanical property of PcBN sintering body using nano particles is no better than micro particles. Experiments by adding two materials B4C and AlN in Si-Al and cBN show the increase of amorphous materials in the sintering body which resulted in the observed deterioration of entire mechanical property of PcBN .
目錄
致謝 ii
摘 要 ii
ABSTRACT iii
目錄 iv
圖 目 錄 vii
表 目 錄 x
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 研究動機 2
1.3 研究目的 4
第二章 文獻回顧 5
2.1 燒結機制 5
(1) 表面擴散(surface diffusion): 5
(2) 蒸發與凝結(evaporation and condensation): 5
(3) 晶界擴散(grain boundary diffusion): 5
(4) 體擴散:晶界處原子(volume diffusion atom from grain boundary): 5
(5) 體擴散: 表面處原子 (volume diffusion atom from surface): 5
(6) 體擴散:差排處原子(volume diffusion atom from dislocation): 6
2.2燒結三階段 6
1. 初期燒結階段(initial stage) 6
2. 中期燒結階段(intermediate stage) 6
3. 終期燒結階段(final stage) 6
2.3超硬材料(cBN與鑽石)合成歷史 7
2.4材料介紹 11
2.4.1 氮化硼(cBN) 11
2.4.2 碳化硼(B4C) 12
2.4.3鋁矽合金(Al-Si Alloy) 13
2.4.4鑽石(Diamond) 14
2.4.5氮化鋁(AlN) 14
2.5前人研究 17
1. 機械磨損: 17
2. 氧化磨損: 17
3. 黏結劑磨損: 17
4. 相變磨損: 18
5. 擴散作用磨損: 18
6. 化學磨損: 18
7. 黏結磨損: 19
8. 微裂痕磨損: 19
9. 其它磨損: 19
2.6 PcBN燒結促進劑選擇原則 20
1、 結構互相對應: 20
2、 定向鍵結關係: 20
3、 低熔點接合劑: 20
4、 高性能化合物: 21
2.7 結合劑種類 21
1、 金屬結合劑: 21
2、 陶瓷結合劑: 21
3、 金屬陶瓷結合劑: 21
2.8 高溫高壓燒結 22
2.8.1靜態高壓的產生 23
2.8.2六面頂中高壓限制因素 25
(1) 受壓腔體本身密封之程度 25
(2) 碳化鎢頂錘所能推進的最大行程 25
(3) 頂錘所選用的材料強度 25
第三章 研究方法 26
3.1 實驗流程 26
3.1.1 cBN與Al的交互反應 26
3.1.2 cBN與Si的交互反應 26
3.1.3 前人研究成果 29
3.2 材料配製、儀器及實驗步驟 32
3.2.1材料配製 32
3.2.2儀器及實驗步驟 32
3.2.3生胚成形 32
3.2.4低壓燒結 33
3.2.5六面頂高溫高壓燒結 34
3.2.6六面頂高壓儀中高溫的產生方式 37
3.2.7六面頂高壓儀實驗中溫度即時量測限制 39
3.3 分析儀器 39
3.3.1 XRD粉末繞射分析儀 40
3.3.2阿基米德密度量測 41
3.3.3硬度量測 42
3.4觀察儀器 43
3.4.1掃描試電子顯微鏡 43
第四章 結果與討論 44
4.1密度量測分析 44
4.1.1 800℃下燒結之燒結體密度量測分析 44
4.1.2 1350℃下燒結之燒結體密度量測分析 45
4.1.3 1350℃六面頂高壓下燒結之燒結體密度量測分析 46
4.1.4密度數據分析探討 47
4.2 XRD粉末繞射分析 48
4.2.1 800℃下cBN與Al-Si的反應探討 48
4.2.2 1350℃下cBN與Al-Si的反應探討 50
4.2.3 1350℃六面頂高壓下cBN與Al-Si的反應探討 52
4.2.4 總反應物探討 53
4.3 SEM燒結體表面觀察 56
4.3.1 800℃下cBN與Al-Si的SEM探討 59
4.3.2 1350℃下cBN與Al-Si的SEM探討 59
4.3.3 1350℃六面頂高壓下cBN與Al-Si的SEM探討 60
4.3.4 與前人研究成果比較 61
4.4 維氏硬度量測分析 62
4-5 SEM Mapping 分析 65
第五章 結論與未來研究討論 68
5.1 結論 68
5.2 未來研究方向 68
參 考 文 獻 70
未 引 用 參 考 文 獻 73
附錄(A)粉末XRD繞射圖譜 74

圖 目 錄
圖 2 1 左圖為cBN的結構,右圖為hBN的結構(21) 11
圖 2 2 左圖為cBN和鑽石的轉換壓力溫度(21),可看出六方氮化硼的轉換成為立方氮化硼的壓力約比石墨轉換成鑽石低約一萬個大氣壓左右,右圖為cBN粉末顆粒SEM圖片 11
圖 2 4 Al-Si合金相圖(圖片取自山大鋁美熔體技術有限公司網站) 13
圖 2 3 B4C 粉末顆粒外觀 13
圖 2 5 鑽石原子排列結構(圖片取自維基百科) 14
圖 2 6 AlN原子排列結構(圖片取自台鹽氮化鋁網站) 15
圖 2 7 絞鍊式六面頂高溫高壓儀,右圖為控制設備,左圖為六面頂設備(34) 22
圖 2 8六面頂高壓儀整體佈局與主機細部結構。A:六面頂高壓儀主機 B:增壓機 C:液壓系統 D:控制台座(22) 23
圖 2 9 六面頂高壓儀反應腔(紅色方塊)與頂錘結構(藍色圓柱)示意圖(21) 23
圖 3 1 cBN以金屬結合劑與陶磁結合劑的黏結情況與基本機械性質 28
圖 3 2 左圖為八面體結,右圖為構截角八面體結構,一般完美的鑽石或cBN皆為此型式的結構(圖片取自維基百科) 28
圖 3 3 SEM image of the polished surface of the cBN sintered compact (18 vol% TiN–12 vol% TiB2 –70 vol% cBN)(18) 29
圖 3 4 cBN sintered compact (18 vol%TiN–12 vol% TiB2–70vol% cBN) (18) 29
圖 3 5 各種物質的維氏硬度和莫氏硬度關係(21),圖中紅色圓圈處為α-Si3N4與C-Si3N4 30
圖 3 6 使用Al在不同溫度下不同cBN含量的硬度比較值(19) 30
圖 3 7 由N2做為基底使用SHS方法燒結的PcBN,光學顯微鏡照片圖中cBN的硬度為Hv 7000(4) 31
圖 3 8左圖單軸壓片機照片,右圖為單軸壓片機主要零組件分解示意圖,主要運作方式為使用手動油壓器將高壓油注入油壓缸中將油壓缸向上抬升,推動壓胚器後遇到停檔器而造成壓胚器中產生壓力以壓製生胚。 33
圖 3 9 生胚放置於石墨片中 34
圖 3 11 左圖顯示馬口鐵罐外由葉臘石包覆右圖為製作完成的反應腔體 35
圖 3 10 左圖石墨片厚度為3 mm,石墨片中埋入生胚樣品,右圖顯示馬口鐵罐內由層層石墨組成 35
圖 3 12 cBN及hBN合成的壓力與溫度範圍 36
圖 3 13 六面頂高壓儀之增壓器(22) 37
圖 3 14 XRD粉末繞射分析儀(圖片取自台大奈米中心網站) 41
圖 3 15 維克氏硬度測試機(圖片攝自台灣大學機械系) 43
圖 3 16 掃描式電子顯微鏡(圖片攝自北科大材料系) 44
圖 4 1 樣品LT-1 Al-Si合金在800℃下與cBN反應XRD粉末繞射圖 49
圖 4 2樣品HT-1 Al-Si合金在1350℃下與微米cBN反應XRD粉末繞射圖 49
圖 4 3 樣品HTn-1 Al-Si合金在1350℃下與奈米cBN反應XRD粉末繞射圖 50
圖 4 4樣品HTHP-1 Al-Si合金在1350℃及六面頂高壓下與微米cBN反應XRD粉末繞射圖 51
圖 4 5樣品HTHPn-1 Al-Si合金在1350℃及六面頂高壓下與奈米cBN反應XRD粉末繞射圖 52
圖 4 6樣品HT-3 1350℃常壓下未去背景值 Al-Si cBN AlN B4C XRD繞射圖譜 55
圖 4 7 1350℃常壓下XRD繞射圖譜相對強度比較圖前方最弱後方最強 55
圖 4 8樣品LT-1 cBN+Al-Si 在常壓800℃下燒結之SEM照片 56
圖 4 9樣品LT-1 cBN+Al-Si 在常壓800℃下燒結之SEM照片 57
圖 4 10樣品HT-1微米cBN+Al-Si 在常壓1350℃下燒結之SEM照片 57
圖 4 11樣品HTn-1奈米cBN+Al-Si 在常壓1350℃下燒結之SEM照片 58
圖 4 12樣品HTHP-1微米cBN+Al-Si 在超高壓1350℃下燒結之SEM照片Mapping圖片請參照圖 4 14 58
圖 4 13樣品HTHPn-1奈米cBN+Al-Si 在超高壓1350℃下燒結之SEM照片 59
圖 4 14樣品HTHP-1左圖為微米cBN Al-Si 1350℃ 5.5 GPa燒結後的圖片,下六個圖為EDS Mapping 圖片由上至下由左自右分別為O、Si、N、Al、B、C 65
圖 4 15 樣品HTHPn-1左圖為奈米cBN Al-Si 1350℃ 5.5 GPa燒結後的圖片,下六個圖為EDS Mapping 圖片由上至下由左自右分別為O、Si、N、Al、B、C 66
圖 A 1 Al-Si合金 74
圖 A 2 B4C粉末 74
圖 A 3 微米cBN粉末 75
圖 A 4 奈米cBN粉末 75
圖 A 5 Diamond粉末 76
圖 A 6 AlN粉末 76
圖 A 7 B4C Al-Si混合粉末800℃燒結 77
圖 A 8 B4C Diamond Al-Si混合粉末800℃燒結 77
圖 A 9 cBN Al-Si混合粉末800℃燒結 78
圖 A 10 B4C cBN Al-Si混合粉末800℃燒結 78
圖 A 11 微米cBN B4C Al-Si AlN混合粉末1350℃燒結 79
圖 A 12 微米cBN B4C Al-Si AlN混合粉末1350℃燒結 79
圖 A 13 微米cBN B4C Al-Si混合粉末1350℃燒結 80
圖 A 14 微米cBN Al-Si AlN混合粉末1350℃燒結 80
圖 A 15 B4C Al-Si混合粉末1350℃燒結 81
圖 A 16 Al-Si AlN混合粉末1350℃燒結 81
圖 A 17 B4C Al-Si AlN混合粉末1350℃燒結 82
圖 A 18 奈米cBN B4C Al-Si AlN混合粉末1350℃燒結 82
圖 A 19 奈米cBN Al-Si混合粉末1350℃燒結 83
圖 A 20 奈米cBN B4C Al-Si混合粉末1350℃燒結 83
圖 A 21 奈米cBN Al-Si AlN混合粉末1350℃燒結 84
圖 A 22 微米cBN B4C Al-Si AlN混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結 85
圖 A 23 微米cBN Al-Si混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結 85
圖 A 24 微米Al-Si AlN混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結 86
圖 A 25 微米cBN B4C Al-Si混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結 86
圖 A 26 微米B4C Al-Si AlN混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結 87
圖 A 27 微米cBN Al-Si AlN混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結 87
圖 A 28 奈米cBN B4C Al-Si AlN混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結 88
圖 A 29 奈米cBN Al-Si混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結 88
圖 A 30 奈米cBN B4C Al-Si混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結 89
圖 A 31 奈米cBN Al-Si AlN混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結 89
圖 A 32 奈米cBN Al-Si混合粉末1350℃ 5.5GPa高壓燒結,只取內部燒結體未受到石墨汙染 90

表 目 錄
表 2 1 鑽石cBN B4C 基本性質對照表 12
表 2 2 AlN基本性質 16
表 3 1實驗材料的粉末種類及粒徑大小 32
表 4 1微米cBN在800℃下燒結一小時後之真空燒結後胚體之理論、實際與相對密度之表格 44
表 4 2 微米cBN在1350℃下燒結一小時後之真空燒結後胚體之理論、實際與相對密度之表格 45
表 4 3 奈米cBN在1350℃下燒結一小時後之真空燒結後胚體之理論、實際與相對密度之表格 45
表 4 4 微米cBN在1350℃及六面頂高溫高壓下燒結一小時後胚體之理論、實際與相對密度之表格 46
表 4 5 奈米cBN在1350℃及六面頂高溫高壓下燒結一小時後胚體之理論、實際與相對密度之表格 46
表 4 6 經過1350℃燒結後新產生化合物成份表 53
表 4 7 1350℃微米cBN高溫燒結後胚體維氏硬度之表格 62
表 4 8 1350℃奈米cBN高溫燒結後胚體維氏硬度之表格 62
表 4 9 1350℃微米cBN六面頂高溫高壓燒結後胚體維氏硬度之表格 62
表 4 10 1350℃奈米cBN六面頂高溫高壓燒結後胚體維氏硬度之表格 62
參 考 文 獻
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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