臺灣博碩士論文加值系統

本文研究新型環境友善型氧化技術，甲基苯駢三唑(tolyl triazole, TTA)氧化生成羧基苯駢三氮唑(carboxy-benzotriazole, CBT)，期能取代傳統劑量高錳酸鉀與硝酸等強氧化劑的方法，避免氧化劑毒性與生產過程之廢棄物排放問題，提高反應選擇性及產率。
以金屬氧化物觸媒催化氧化反應，TBHP氧化劑，探討不同參數以期達到最高效能。結果發現，溶劑種類對於氧化反應性能會有顯著影響，以水 – 異丁醇混合溶劑之反應結果最佳。Mn3O4催化可達約15% CBT產率，性能優於其他錳金屬氧化物。擔載於二氧化矽所製備之氧化錳擔載觸媒，氯化錳為前驅物之擔載觸媒呈現Mn3O4晶相，催化TTA轉化率18%，CBT選擇率91%，催化結果優於其他錳化合物擔載觸媒呈現Mn2O3晶相之擔載觸媒。同時發現，鹼性添加劑可大幅增加金屬氧化物之轉化率和酸選擇率，其中使用四氧化三鈷為觸媒，於異丁醇–水混和溶劑中添加氫氧化鈉，可以大幅提升轉化率近4倍和酸選擇性2倍，並抑制副產物醛生成，CBT最高產率可達約43%。醋酸鈷、醋酸鎳、醋酸銅等金屬鹽類化合物之甲基苯駢三唑氧化反應催化結果以醋酸鈷較佳，不過發現產生不為UV光譜所吸收之副產物，造成反應物損失，然而醋酸鹽類並不會造成甲基吡啶產生回收問題，原因仍需進一步研究探討。

Traditionally, oxidation tolyl triazole (TTA) to carboxy-benzotriazole (CBT) is catalyzed by potassium permanganate and the nitric acid. This process is corrosive, toxic and pollutant with excessive MnO2 waste formation. This study is devoted to the study of new environment friendly oxidation catalyses in the presence of peroxide oxidants.
Several factors were studied. It was found that Mn3O4 has better catalysis performance than other transition metal oxide catalysts. In addition, solvent affected catalysis performance significantly. The best solvent system was found to be water – tert-butanol solvent mixture. Oxidation over Mn3O4 reaching 15% CBT yield was superior to other manganese oxides. Crystal phase of SiO2 supported manganese oxide differed with various manganese precursors among which manganese chloride precursor producing Mn3O4 crystalling phase showed the highest TTA conversion of 18% and CBT selectivity of 91%.
Furthermore, it was found that alkaline solution can greatly accelerate oxidation rate and promote carboxylic acid product selectivity in the compensation of aldehyde product selectivity. Particularly, Co3O4 catalyst showed higher conversion by nearly four folds at two times higher selectivity, producing CBT yield of 43%. Althogh the conversion over cobalt acetate was higher than other metallic salt compounds/metal oxides, its produces selecitivy was rather low with formation of UV insensitive by-products. On the other hand, methyl-picoline behaved differently.
Several transition metal oxide on mesoporous silica (metal oxide@mesoporous silica) prepared by direct synthesis method were tested. It was found that with t-butyl hydroperoxide oxidant, the catalytic activity ranks in the order of Cr >> Cu > Co > Mn >> Fe > V > Ti > W, which is attributed to the influence of reaction mechanism. The catalytic activity over early transition metal oxides (V, Ti, W) by means of perxometal mechanism was lower than that over other metal oxides through oxometal mechanism. Over the various Cr2O3 samples, Cr2O3@mesoporous silica prepared by direct synthesis showed better catalytic performance than Cr2O3/SiO2 prepared by impregnation, which had TTA conversion of 31.1% and 17.6%, respectively with similar CBT selectivity about 87%.

目錄
中文摘要…………………………………………………………………1
英文摘要……………………………………………………………….2
第一章 前言…………………………………………………………….4
1.1研究動機與目的…………………………………………………7
第二章 文獻回顧………………………………………………………8
2.1含氮雜環化合物氧化反應………………………………………8
2.2常用氧化劑概述………………………………………………10
2.3以氧氣為氧化劑進行氧化反應………………………………13
2.3.1液相催化反應……………………………………………14
2.3.2氣相催化反應……………………………………………16
2.4過氧化物為氧化劑進行氧化反應……………………………19
2.4.1金屬氧化物觸媒…………………………………………19
2.4.2氧化還原型分子篩觸媒…………………………………21
2.5觸媒製備方法…………………………………………………27
第三章 研究策略………………………………………………32
第四章 實驗內容……………………………………………………33
4.1觸媒製備……………………………………………………33
4.2藥品一覽表……………………………………………………41
4.3觸媒鑑定………………………………………………………42
4.4反應測試………………………………………………………43
4.5 HPLC分析方法………………………………………………44
4.6 pH值所造成分析影響................………………………………46
4.7未知物分析方法............………………………………………47
第五章 實驗結果與討論………………………………………………48
5.1溶解度測量……………………………………………………48
5.2壓力鍋反應系統………………………………………………50
5.3平行反應器系統………………………………………………51
5.3.1異相觸媒催化……………………………………………51
5.3.1.1以TBHP為氧化劑………………………………53
5.3.1.2以過醋酸(PAA)為氧化劑…………………………56 5.3.1.3以氧氣為氧化劑…………………………………58
5.3.1.4以雙氧水為氧化劑………………………………58
5.3.2溶劑選擇…………………………………………………59
5.3.3均相觸媒催化……………………………………………61
5.3.3.1副產物問題……………………………………66
5.3.4使用鹼性添加劑…………………………………………70
5.3.4.1鹼性添加劑效應……………………………….…70
5.3.4.2 醋酸添加劑效應………………………………83
5.3.5 擔載觸媒催化反應..……..……………………………87
5.3.5.1 SiO2擔載觸媒氧化反應…………………………87
5.3.5.2二氧化鈦擔載觸媒氧化反應……………………92
5.3.5.3 氧化鋯擔載觸媒氧化反應………………………96
5.3.5.4 四氧化三鈷擔載觸媒氧化反應…………………96
5.3.6 直接合成法金屬/介孔分子篩催化反應………………98
第六章 目前研究結果討論………………………………………103
第七章 未來研究工作…………………………………………105
參考文獻…………………………………………………………106
表目錄
表1.1 比較不同觸媒型式…………………………………………….6
表2.1 常用之氧化劑…………………………………………..…..…11
表2.2 甲苯製造苯甲酸催化反應文獻整理…………………………12
表2.3 液相氧化甲苯…………………………………………………17
表2.4 不同分子篩的性質……………………………………………25
表5.1 室溫下，常見溶劑沸點，甲基苯駢三唑與羧基苯駢三氮唑之
溶解性測試………………………………………………..…..49
表5.2 高壓釜反應系統測試結果……………………………………50
表5.3 反應時間對於反應性能之影響………………………………52
表5.4 觸媒催化性能結果表…………………………………………54
表5.5 觸媒催化性能結果表…………………………………………55
表5.6 金屬氧化物觸媒催化性能結果表……………………………56
表5.7 觸媒催化性能結果表(水溶劑，過醋酸氧化劑) ………….…57
表5.8 觸媒催化性能結果表…………………………………………57
表5.9 金屬氧化物觸媒催化性能結果表(氧氣氧化劑)..……….…58
表5.10不同沸點溶劑進行氧化反應結果….………………………….60
表5.11金屬醋酸鹽類化合物均相觸媒之催化性能(使用絕對濃度推算產率) …………………………………………………………..62
表5.12雙氧水氧化劑之催化性能………….……………………….…63
表5.13金屬醋酸鹽類化合物均相觸媒之催化性能…….…….………63
表5.14金屬醋酸鹽類化合物均相觸媒在PAA氧化劑催化性………64
表5.15金屬醋酸鹽類化合物均相觸媒在PAA氧化劑之催化性能…64
表5.16金屬醋酸鹽類化合物均相觸媒之催化性能–氧化劑與起始物莫
耳比 (水溶劑，過醋酸(PAA)氧化劑) ………………………..65
表5.17不同金屬氧化物比較…………………………………………..70
表5.18不同金屬氧化物於添加氫氧化鈉後反應結果………………..71
表5.19以四氧化三鈷為觸媒，不同氫氧化鈉莫耳比量影響..……….72
表5.20四氧化三鈷為觸媒，不同氫氧化鈉比例，氧化劑降量結果….73
表5.21使用醋酸鈷為觸媒，添加氫氧化鈉反應結果…………………74
表5.22不同錳金屬來源觸媒添加氫氧化鈉反應結果………………..76
表5.23使用不同沸點溶劑時添加氫氧化鈉反應結果………..………78
表5.24使用氫氧化鉀為添加劑………………………………..………79
表5.25使用四氧化三鈷為觸媒，添加碳酸鉀、碳酸銫為添加劑……80
表5.26 Co3O4反應10小時後添加氫氧化鈉反應結果……. …………81
表5.27醋酸為溶劑使用過醋酸為氧化劑，金屬氧化物觸媒催化性能
結果表…………………………………………………………83
表5.28添加不同比例醋酸於異丁醇反應結果………………………84
表5.29添加醋酸於水反應結果……………………………………….84
表5.30添加醋酸對於Mn3O4觸媒催化性能影響…………………….85
表5.31添加不同比例醋酸於四氧化三鈷搭配異丁醇系統反應結果..85
表5.32添加醋酸於水反應結果………………………………..………86
表5.33二氧化矽擔載反應結果………………………………………..88
表5.34二氧化矽擔載反應結果………………………………..………89
表5.35不同硝酸錳比例擔載於二氧化矽反應結果………….………89
表5.36二氧化鈦擔載反應結果……..…………………………………92
表5.37二氧化鈦擔載結果…………………………………..…………93
表5.38氧化鋯擔載結果……………………………………………..…96
表5.39四氧化三鈷擔載釕於異丁醇反應結果……..…………………97
表5.40四氧化三鈷擔載釕於純水溶劑反應結果………..……………97
表5.41不同金屬氧化物於異丁醇反應結果…..………………………99
表5.42不同金屬氧化物於純水反應結果……………………………100
表5.43不同金屬氧化物於異丁醇反應結果.…….…………………..101
表5.44不同金屬氧化物於水反應結果………...…………………….102
圖目錄
圖2.1 含硝基含氮雜環化合物氧化反應………..……………………7
圖2.2 傳統氧化反應式……..…………..…………..…………..……..8
圖2.3 Peroxometal (top) and oxometal pathways (bottom) ……..…...12
圖2.4 比較合金觸媒催化甲苯氧化為苯甲酸反應……..…………..17
圖2.5 鉍金屬催化反應……..…………..…………..……..……..…..18
圖2.6 甲苯於鹼性條件下經由觸媒氧化鎢反應機制…..……..……19
圖2.7 TS-1氧化反應催化系統圖…..……..……..……..……..……..21
圖2.8 雙功能分子篩示意式…..……..……..……..……..……..……22
圖2.9 不同金屬置於孔洞矽材料中可進行之選擇性氧化實例……25
圖2.10 氧化矽擔載觸媒…..…………..……..……..……..……..……27
圖2.11 Postmodification of an aminopropylsilica (AMPS) …..……..…29
圖2.12 固定化鈷(III) …..……..…...…..…..……..……..……..………30
圖2.13 擔載具活性之過氧化物…..……..……..……..…………..…..30
圖4.1 模板拓印方法構想圖……..……..……..………..……..……..33
圖4.2 自行製備Cu1Mn1-500觸媒XRD圖……..……..……..…….34
圖4.3 Cu1Mn1-500觸媒XRD圖……..……..……..………..……….34
圖4.4 CoAPO-5觸媒XRD圖……..……..…..…..………..…………35
圖4.5 典型之HPLC圖譜……..……..……..………..……..……..….43
圖4.6 起始物甲醇溶液濃度與UV訊號值關係圖……..……..……..44
圖4.7 產物甲醇溶液濃度與UV訊號值關係圖……..……..……..…44
圖4.8 反應結果於pH 9時HPLC圖譜……..……..………..……..…45
圖4.9 加入產物於pH9時HPLC圖譜…..……..………..………….46
圖5.1 轉化率、選擇率、產率與反應時間關係圖……..……..……..51
圖5.2 異丁醇和水混合溶劑混合比例關係圖……..……..……..…..60
圖5.3 由LC-MS所得分子量推測副產物……..……..……..……….65
圖5.4 由LC-MS所得分子量推測副產物……..……..……..……….65
圖5.5 265nm偵測波長Co(OAc)2•4H2O 觸媒氧化反應結果……66
圖5.6 230nm偵測波長Co(OAc)2•4H2O 觸媒氧化反應結果……67
圖5.7 265nm偵測波長Co(OAc)2•4H2O 觸媒不含氧化劑反應….68
圖5.8 230nm偵測波長 Mn(OAc)2•4H2O 觸媒氧化反應結果…...68
圖5.9 氫氧化鈉/反應物不同莫耳比反應結果……..……..……..….72
圖5.10 添加不同氫氧化鈉量於醋酸鈷為觸媒反應系統結果………74
圖5.11 異丁醇和水不同比例混合反應結果……..……..……..……..76
圖5.12 Co3O4反應10小時後添加氫氧化鈉反應結果……..……..…81
圖5.13 添加不同比例醋酸於四氧化三鈷搭配異丁醇系統反應結果85
圖5.14 硝酸鈷擔載於二氧化矽上XRD結果……..……..……..…….89
圖5.15 不同錳源擔載於二氧化矽XRD結果……..……..……..……90
圖5.16 兩種不同錳源擔載於二氧化鈦上XRD結果……..……..…..93
圖5.17 兩種不同硝酸鈷比例擔載於二氧化鈦上XRD結果………..94

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