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研究生:陳珮瑜
研究生(外文):CHEN PEI YU
論文名稱:利用400MHzNMR對1,3-Diethoxycalix[4]diquinone之組構進行轉換的動力學研究
論文名稱(外文):Kinetic study of the conformational conversion of syn- and anti- 1,3-diethoxycalix[4]diquinones
指導教授:林立錦
指導教授(外文):Lee-Gin Lin
學位類別:碩士
校院名稱:中國文化大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2009
畢業學年度:97
語文別:中文
論文頁數:112
中文關鍵詞:組態異構物動力學一級反應的公式
外文關鍵詞:systemCalixarenes
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Calixarenes,為一種酚和甲醛的環狀聚合物,因為其具有分子內中空,故可以嵌合一些小型的有機分子或金屬離子,而形成 “主-客化合物”,其特性可推廣應用於微量檢驗,離子分離及酵素模擬的研究;而本論文主要的目的是在研究在不同溶劑中,1,3-雙乙基醚化之 calix[4]diquinone 的兩種組態異構物相互轉換的速率。
p-tert-Butylphenol 和甲醛在鹼催化下可聚合成黃綠色之聚合前驅物 26,此一聚合前驅物於二苯醚 (diphenyl ether) 中迴流可被轉換成 p-tert-butylcalix[4]arene (1);而此環狀聚合物上的對位三級丁基可再利用三氯化鋁 (AlCl3) 作為催化劑,以反向的 Friedel-Crafts 反應移除,而得到對位無取代之 calix[4]arene (6)。
依據文獻報導,calix[4]arene 和鹵化烷類及 K2CO3 在 CH3CN 中迴流,可得到高產率的 1,3-雙烷基醚化之 calix[4]arenes;而本論文則採用了碘化乙烷 (iodoethane),碘化正丙烷 (1-iodopropane),碘化正丁烷 (1-iodobutane),溴化甲苯 (benzyl bromide),和溴化丙烯 (allyl bromide) 等五種鹵化烷類,來製備出相對應的 25,27-dialkoxy-26,28-dihydroxycalix[4]arenes (27-31) 。當利用 ClO2 對雙乙基醚化之 calix[4]arene 27 進行氧化時,反應後可分離得到,在室溫下能相互轉換之兩個組態異構物anti-25,27-diethoxy-26,28-calix[4]diqui-
none (32) 和syn-25,27-diethoxy-26,28-calix[4]diquinone (33)。
進一步的研究發現在不同溶劑中,anti-32 和 syn-33 組態的相互轉換速率也有所不同,因此本論文將探討 calix[4]diquinones 32 及 33 在不同溶劑中 (CDCl3,CD3CN,acetone-d6,benzene-d6及DMSO-d6)的動力學行為,並利用動力學一級反應的公式 來計算出在不同溶劑中的轉換速率。
Calixarenes, which are cyclic oligomers of p-substituted phenols and formaldehyde, are able to include small organic molecules or metal ions within the molecular cavities to form ‘‘ host-guest ’’ complexes. These phenomena have been proposed in the applications of micro-analysis, ion separation, and enzyme-mimic studies. The main purpose of this thesis is to study the kinetic conversion rate between two conformational isomers of 1,3-diethoxycalix[4]diquinones。
In the presence of a base, p-tert-butylphenol and formaldehyde was polymerized, to form an yellowish precursor 26. Refluxing of this precursor in diphenyl ether yielded the p-tert-butylcalix[4]arene (1). The p-tert-butyl groups were then removed with AlCl3 by reverse Friedel-Crafts reaction to give the parent calix[4]arene (6).
Literature reported that calix[4]arene was dialkylated by refluxing with alkyl halides and K2CO3 in CH3CN, and five different alkyl halides (iodoethane, 1-iodopropane, 1-iodobutane, benzyl bromide, and allyl bromide) were selected to give the corresponding syn-1,3-dialkoxy-
calix[4]arenes 27-31. The chlorine dioxide oxidation of 1,3-diethoxy- calix[4]arene yielded two interconvertable conformational isomers of 1,3-diethoxycalix[4]diquinones (anti-32 and syn-33).
It was observed that the interconversion rate between anti-32 and syn-33 was varied in different solvent system. Five solvent systems (CDCl3, CD3CN, acetone-d6 , benzene-d6 and DMSO-d6) was studied in this thesis, and the conversion rate constants of the anti-syn interconversion were measured.
摘 要 .................................................................................................... I

Abstract ....................................................................................................... III

目 錄 ....................................................................................................V

圖 目 錄 ....................................................................................................IX

流程目錄 ....................................................................................................XIV

表 目 錄 ................................................................................................... XVI

第一章 Calixarenes 的簡介
1-1 Calixarenes 的歷史 ………………………………………….. 1
1-2 Calixarenes 的命名 ………………………………………….. 4
第二章 Calixarenes 的應用
2-1 Calixarenes 的組構異構物 …………………….…….…….… 6
2-2 Calixarenes 的應用 …………….…………………………… 11
第三章 Calixarenes 的合成
3-1 一步合成法 ………………………………………………..… 30
3-2 多步合成法 ………………………………………………….. 32
3-3 官能基化法 ………………………………………………….. 37
第四章 雙烷基醚化 Calix[4]diquinones 的合成
4-1 Calix[4]arenes 的製備 …………………………………….... 43
4-2 1,3-Dialkyloxycalix[4]arenes 的合成 ………………………. 44
4-3 1,3-Dialkyloxycalix[4]arenes 的 1H-NMR 光譜
的光譜分析.…………………………………………………... 45
4-4 1,3-Dialkoxycalix[4]diquinone 的合成………………………. 46
4-5 1,3-Dialkoxycalix[4]diquinones 的 1H-NMR 光譜分析...….. 48
第五章 對位乙醯雙取代之 calix[4]arene 的合成研究
5-1 1,3-Diethoxycalix[4]diquinone 的動力研究……....................... 49
5-2 First Order動力學公式的推導…………………………………50
5-3 anti-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (32) 在 CDCl3 的測量
………………………………………………................................51
5-4 syn-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (33) 在 CDCl3 的測量
…………………………………………………………………….57
5-5 anti-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (32) 在 CD3CN 的測量
………………………………………………………………….…61
5-6 syn-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (32) 在CD3CN 的測量
………………………………………………………………….…65
5-7 anti-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (32) 在acetone-d6 的測量
……………………………………………………………… ……69
5-8 syn-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (33) 在acetone-d6的測量
…………………………………………………………………….73
5-9 anti-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (32) 在 benzene-d6 的測量
………………………………………………………………….…77
5-10 syn-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (33) 在 benzene-d6 的測量
………………………………………………………………….....81
5-11 anti-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (32) 在 DMSO-d6 的測量
…………………………………………………………………….85
5-12 syn-1,3-Diethoxycalix[4]diquinone (33) 在 DMSO-d6 的測量
………………………………………………………………….....89

結 論 ……………………………………………………………….... ..93

實驗步驟 …………………………………..……………………….……....95

參考資料 ……………………………….………………………...……….103

光 譜 圖………………………………………………….…….………….110
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