臺灣博碩士論文加值系統

本研究主要是針對不同大小之二氧化矽粒子添加入熱固性高分子『環氧樹脂』在複合材料應用方面來做探討，並且利用鋰鹽(LiCl)破壞胺基(amine)間的氫鍵的概念來改善粒徑小的無機材之分散。首先利用甲基三甲氧基矽烷(methyltrimethoxysilane, MTMS)和胺丙基三甲氧基矽烷(3-aminopropyltrimethoxy-silane,APTMS)在鹼催化下進行溶膠-凝膠法(sol-gel)反應，製備表面具有胺基(-NH2)官能機的二氧化矽粒子，並藉由改變水含量和界面活性劑調控二氧化矽粒子之粒徑大小(Amino-modified silica ，AMS)，分別為160nm (AMSC)、1000nm (AMSP)。進而利用in-situ熱開環聚合方式，製備添加表面胺化修飾的二氧化矽粒子之有機環氧樹脂∕無機二氧化矽複合材料。
本研究中，首先將表面胺化修飾的二氧化矽粒子以傅利葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)及固態核磁共振光譜儀(29Si-NMR、13C-NMR)和掃描式電子顯微鏡(SEM)做基本結構鑑定、型態鑑定；而在性質方面，首先用傅立葉單點式全反射光譜分析(FTIR-ATR)和紫外光可見光光譜儀(UV-Vis)做光學性質的鑑定，使用動態機械分析儀(DMA)、熱示差掃瞄卡量計(DSC)和熱重分析儀(TGA)做熱性質與機械性質鑑定，其次利用穿透式電子顯微鏡觀察二氧化矽在環氧樹脂中的分散現象；綜合所有量測結果顯示，添加0.5%表面胺化修飾的AMSP之環氧樹脂複合材料確實能有效提升整體的熱穩定性、機械強度、耐熱性；但添加入的二氧化矽粒子為AMSC時，由於在環氧樹脂中產生凝集的現象，因此並未如預期的性質較優越於AMSP/ Epoxy。為了改善無機粒子之分散，在AMSC/Epoxy製備過程中先加入少量鋰鹽(LiCl)， 最後由數據結果分析，AMSC/Epoxy複合材料所量測到的性質則較AMSP/Epoxy複合材料的性質來的優異。

Amino-modified silica (AMS) particles with two different diameters (~ 160 nm and ~ 1000 nm) were successfully prepared by conventional base-catalyzed sol-gel process. First of all, the AMS particles prepared by sol-gel process were carried out at suitable feeding ratio of MTMS/APTMS. Size control of AMS particles can be fine-tuned by incorporation of varying with different type of surfactants. The as-prepared AMS particles are characterized by Fourier-Transformation infrared (FTIR) spectroscopy, scanning electron microscope (SEM) and 29Si NMR、13C NMR .
Subsequently, the AMS particles were blending into epoxy thermosets by performing thermal epoxide ring-opening polymerization reactions. It should be noted that the epoxy-silica composites containing small AMS particles of ~ 160 nm was found to reveal poor physical properties in DMA and transparency in uv-visible as compared to that of containing large AMS particles of ~ 1000 nm. It indicated that the small AMS particles revealed severe aggregation phenomena in epoxy thermosets matrix, which can be further evidenced by the observation of transmission electron microscopy (TEM).
According to the experimental result, it could improve the dispersing of small AMS particles that we added the LiCl in the process of sub-microcomposites. After that, the mechanical properties of sub-microcomposites were better than the microcomposites.

中文摘要 I
英文摘要 III
謝誌 V
目錄 VI
圖目錄 VIII
表目錄 X
第一章 導論 1
1.1 前言 1
1.2 環氧樹脂簡介 3
1.2.1 環氧樹脂的歷史演進 3
1.2.2 環氧樹脂官能基數量的表示 5
1.2.3 環氧樹脂硬化反應 5
1.2.4 硬化劑開環反應機制 7
1.2.5 環氧樹脂的應用 8
1.3 二氧化矽 10
1.3.1 溶膠-凝膠法簡介 10
1.3.2 水量對水解及Sol-Gel形成的影響 12
1.3.3 催化反應速率及pH值的影響 13
1.3.4 溶膠-凝膠法之製成與應用 14
1.3.5 溶膠-凝膠反應在有機-無機複合材料上的發展 16
1.3.6 有機官能化二氧化矽粒子簡介 18
1.4 研究動機 20
第二章 實驗藥品與儀器 22
2.1 實驗藥品 22
2.2實驗分析儀器之量測條件 24
第三章 實驗步驟 28
3.1 二氧化矽改質之合成步驟 28
3.2 環氧樹脂/二氧化矽複合材料之製備 29
第四章 結果與討論 30
4.1 二氧化矽材料結構鑑定 30
4.1.1 掃描式電子顯微鏡【SEM】 30
4.1.2 傅利葉轉換紅外線光譜儀【FTIR】 32
4.1.3 29Si Solid-state NMR 33
4.1.4 13C Solid-state NMR 36
4.2 環氧樹脂/二氧化矽複合材料之性質鑑定 38
4.2.1 傅立葉單點式全反射光譜分析【FTIR-ATR】 38
4.2.2穿透式電子顯微鏡【TEM】 39
4.2.3紫外光可見光光譜儀【UV-Visible】 41
4.2.4 動態機械熱分析儀【DMA】 43
4.2.5 熱示差掃瞄卡量計【DSC】 50
4.2.6 熱重分析儀【TGA】 53
第五章 結論與未來展望 56
第六章 參考文獻 I

圖目錄
圖1-1雙酚A系的環氧樹脂化學結構式 4
圖1-2環氧樹脂與胺類硬化反應機構 8
圖1-3溶膠-凝膠法製備過程示意圖 12
圖1-4 sol-gel反應不同酸鹼條件下particle大小 14
圖4-1不同比例之SiO2之掃描式電子顯微鏡圖 31
圖4-2二氧化矽之傅利葉轉換紅外線光譜圖 32
圖4-3不同比例MTMS/APTMS與MTMS合成SiO2之29Si Solid-state NMR圖 35
圖4-4 AMSC(160nm)與AMSP(1000nm)粒子之29Si Solid-state NMR圖 35
圖4-5MTMS-APTMS與MTMS合成SiO2之13C Solid-state NMR圖 37
圖4-6添加不同粒徑大小之SiO2於環氧樹脂中之傅立葉單點式全反射光譜圖 38
圖4-7 (a)大顆乙烯基二氧化矽/乳膠複材(b)小顆乙烯基二氧化矽/乳膠複材TEM圖 40
圖4-8 (a) AMSP/Epoxy複合材料 (b) AMSC/Epoxy複合材料之TEM圖 40
圖4-9 (a) AMSC/Epoxy複合材料(b) AMSC/Epoxy(+LiCl)複合材料之TEM圖 40
圖4-11 AMSP/Epoxy、AMSC/Epoxy(+LiCl)複合材料之穿透率 42
圖4-12儲存模數與損耗模數物理示意圖 43
圖4-13添加不同比例AMSP於環氧樹脂中測得儲存模數 45
圖4-14添加不同比例AMSC於環氧樹脂中測得儲存模數 45
圖4-15添加不同比例AMSP於環氧樹脂中測得tan δ 46
圖4-16添加不同比例AMSC於環氧樹脂中測得tan δ 46
圖4-17添加不同比例AMSC(+LiCl)於環氧樹脂測得儲存模數 48
圖4-18添加不同比例AMSC(+LiCl)於環氧樹脂中測得tanδ 48
圖4-19熱示差掃描卡量計溫度記錄圖顯示聚合物所產生的變化類型 50
圖4-20 AMSC/Epoxy、AMSP/Epoxy複合材料之熱示差掃描分析圖 51
圖4-20 AMSP/Epoxy、AMSC/Epoxy(+LiCl)複合材料之熱示差掃描分析圖 52
圖4-21二氧化矽/環氧樹脂熱重損失分析圖 54
圖4-21熱重損失分析圖 55




表目錄

表1-1 官能化矽烷單體結構 19
表4-1 29Si-NMR之Si-O-Si 之化學位移 33
表4-2 AMSP/Epoxy、AMSC/Epoxy複合材料之機械性質測試分析 47
表4-3二氧化矽/環氧樹脂(+LiCl)複合材料之機械性質測試分析 49
表4-4二氧化矽/環氧樹脂複合材料之玻璃轉移溫度 52
表4-5 AMSP/Epoxy、AMSC/Epoxy複合材料之熱裂解溫度分析 54
表4-6 AMSP/Epoxy、AMSC/Epoxy(+LiCl)複合材料之熱裂解溫度分析 55

1.P. Hajji, L. David, J. F. Gerard, J. P. Pascault, G. Vigier, J. Polym.
Sci. Part B: Polym. Phys. 1999, 37, 3172.
2.G. L. Wilkes, B. Drier, H. H. Huang, Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 1985, 190, 109.
3.C. L. Chiang, C. C. Ma, European Polymer Journal, 2002, 38, 2219.
4.C. L. Chiang, F. Y. Wanga, C. C. Ma, H. R. Changb, Polymer Degradation and Stability, 2002, 77, 273.
5.S. A. Kumar, T. S. N. Sankara Narayanan, Progress in Organic Coatings, 2002, 45, 323.
6.賴家聲環氧樹脂與硬化劑(上)
7.C. C. Riccardi, R. J. J. Williams, J. Appl. Polym.. Sci., 1986, 32, 3445.
8.胡志明、鍾松政, 奈米科技專刊, 2002, 197.
9.H. Lee, K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill,New York, 1967.
10.C. A. May, Y. Tanaka, Epoxy Resins Marcel Dekker. New York, 1973.
11.C. P. Wang, Polymer for Electric and Photonic Application, Princeton.New Jersey, 1993.
12.H. M. Ebelmen, Ann. Chimie. Phys., 1846, 16, 129.
13.T. Graham, J. Chem. Soc., 1864, 17, 318.
14.R. Roy, J. Am. Ceram. Soc., 1969, 52, 44.
15.R. K. Iler, In The chemistry of silica; Wiley-Inter Science, 1979.
16.H. Dislich, Glastechn. Ber. 1971,44,1.
17.C.J. Brinker, K.D. Keefer, R.A. Assink, B.D. Kay , C.S. Ashley, J. Non-Cryst. Solids. 1984, 63, 45。
18.I. Matsuyama, S. Satoh, M. Katsumoto, W. Susa, J. Non-Cryst. Solids, 1991, 135, 22.
19.C. Jeffrey Brinker, W. S. George, Sol-Gel-Science chap3.。
20.I. Matsuyama, S. Satoh, M. Katsumoto, K. Susa, J. Non-Cryst. Solids. 1991,135,22.
21. J. Y. Choi, C. H. Kim, D. K. Kim, J. Am. Ceram. Soc. 1998, 81, 1184.
22.Y. B. Kim, Y.A. Kim, K.S. Yoon, Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1247.
23.S. Liu, X. Lang, H. Ye, S. Zhang, J. Zhao, Eur. Polym. J. 2005, 41, 996.
24.I. Noda, M. Isikawa, M. Yamawaki, Y. Sasaki, Inorg. Chim. Acta.1997, 263, 149.
25.A. Arkhireeva, J. N. Hay, W. J. Oware, Non-Cryst. Solids 2005,351, 1688.
26.Y. G. Lee, J. H. Park, C. Oh, S.G. Oh, Y. C. Kim, Langmuir 2007, 23, 10875.
27.S. Sankaraiah, J. M. Lee, J. H. Kim, S. W. Choi, Macromolecules, 2008, 41, 6195.
28.F. Bauer, H. Ernst, U. Decker, M. Findeisen, H.J. Gläsel, H.
Langguth, E. Hartmann, R. Mehnert, R. Mehnert, C. Peuker, Macromol. Chem. Phys. 2000, 201, 2654.
29.W. Zheng, M. Angelopoulos, A. J. Epstein, A. G. MacDiarmid,
Macromolecules, 1997, 30, 2953.