臺灣博碩士論文加值系統

本研究分別利用後合成法-直接後修飾法、交聯後修飾法及共縮合法，來合成含不同結構之胺基表面的奈米孔洞分子篩SBA-15，並藉由XRD、氮氣等溫吸/脫附儀、EA元素分析儀及NMR等儀器來鑑定其結構。
將不同胺基表面的SBA-15應用於對金屬吸附能力之探討，結果顯示含胺基表面的SBA-15對Hg2+有獨特的吸附能力且隨著溶液pH值的增加其吸附能力越強，且發現具有1級胺官能基的矽烷表面SBA-15在pH 1.5的溶液中對Hg2+金屬離子已有明顯的吸附能力；由實驗結果顯示含不同結構位置的胺基表面SBA-15對重金屬吸附能力為1級>2級>3級胺基表面，另顯示含胺基數目越多的胺基表面SBA-15，其對金屬離子的吸附能力越強。
本研究利用3-isocyanatopropyl-triethoxysilane 分別與DETA、TETA、TEPA、PEHA及PEI等胺基化合物和SBA-15，以交聯後修飾法，成功合成含多重胺基表面的SBA-15，其對Hg2+離子的吸附能力，顯示含胺基數目越多的多重胺基表面SBA-15，其吸附能力越強；如多重胺>七重胺>六重胺>五重胺>四重胺表面之SBA-15，其中含PEI之多重胺基表面SBA-15，在pH 2下對Hg2+的吸附能力達317 mg/g，將其運用於廢水中對Hg2+的移除，其移除能力達357 mg/g。

Different amine-grafted SBA-15 nanoporous silicas have been prepared by post-grafting and co-condensation of amine silanes such as primary (1°), secondary (2°), tertiary anins (3°), diamines, triamines, arylamine etc. These materials were characterized by elemental analysis, powder X-ray diffraction, nitrogen gas sorption and NMR analyses. These organo-silicas were used in the removal of heavy metal ions from aqueous solutions. These adsorbents have excellent Hg2+ adsorption capacity. Moreover, primary amine-grafted SBA-15 show better Hg2+ adsorption capacity than 2° and 3° ones and triamine-grafted SBA-15 has better adsorption capacity than diamine and uniamine ones.
Tetra-amine, penta-amine, hexa-amine, hepta-amine and multi-amine were tethered on the outer and channel surface of SBA-15 via cross-linking reaction. Hg2+ adsorption capacity is multi-amine> hepta-amine> hexa-amine> penta-amine> tetra-amine >single amine grafted SBA-15. Hg2+ removal capacity of PEI- grafted nanoporous silica SBA-15 is 317 mg/g in aqueous solutions at pH 2 and 357 mg/g from wastewater.

摘要 I
Abstract II
目錄 III
圖目錄 V
表目錄 VII

第一章 緒論 1
1.1 中孔洞分子篩簡介 1
1.2 中孔洞分子篩的性質與應用 2
1.3 中孔洞分子篩SBA-15表面修飾 4
1.4 中孔洞分子篩表面修飾後對重金屬的吸附能力 8
1.5 重金屬離子溶液產生氧化物或氫氧化物沉澱之可能 13
1.6 研究動機 17
第二章 實驗部分 18
2.1 實驗藥品 18
2.2 實驗部分 21
2.2.1 中孔洞分子篩MCM-41的合成 21
2.2.2 中孔洞分子篩SBA-15的合成 22
2.2.3 胺基中孔洞分子篩SBA-15的製備 23
2.2.4 胺基表面中孔洞分子篩對重金屬吸附能力的測試 25
2.3 實驗儀器 26
2.3.1 X-射線粉末繞射光譜儀 26
2.3.2 氮氣等溫吸附/脫附儀 27
2.3.3 元素分析儀 27
2.3.4 魔角旋轉固態核磁共振光譜儀 27
2.3.5 感應耦合電漿質譜儀 28
2.4 表面修飾覆蓋率計算 32
2.5 胺基中孔洞分子篩對重金屬吸附能力的表達計算 32
第三章 直接後修飾法合成含胺基SBA-15及應用 36
3.1 不同孔徑大小的SBA-15之鑑定 36
3.2 含胺基SBA-15之合成及鑑定(直接後修飾法) 40
3.2.1 含胺基表面不同孔徑大小的SBA-15之合成 43
3.2.2 不同胺基表面SBA-15之合成 49
3.3 直接後修飾法合成之含胺基SBA-15對金屬離子的吸附 66
3.3.1 重金屬離子溶液在不同pH值下之沉澱試驗 66
3.3.2 SBA-15對重金屬離子之吸附率測試 69
3.3.3 比較胺基及醇基SBA-15對重金屬離子的吸附能力 72
3.3.4 胺基SBA-15對金屬離子之吸附能力(固定起始溶液pH值) 77
3.3.5 胺基SBA-15對金屬離子之吸附能力(固定最終溶液pH值) 80
3.3.6 胺基SBA-15孔徑洞大小對重金屬能力吸附之影響 97
3.4 小結 98
第四章 共縮合法合成含胺基SBA-15及應用 100
4.1 含胺基SBA-15之合成及鑑定(共縮合法) 100
4.1.1 加入修飾劑最適時間之尋找 100
4.1.2 添加修飾劑最適量之尋找 102
4.2 共縮合法合成之含胺基SBA-15對金屬離子的吸附 109
4.3 小結 119
第五章 交聯後修飾法合成多重胺基SBA-15及應用 120
5.1 多重胺基SBA-15之合成及鑑定(交聯後修飾法) 121
5.2 交聯後修飾法合成多重胺基SBA-15對金屬離子的吸附 136
5.2.1 多重胺基SBA-15對金屬離子之吸附能力(固定起始溶液pH值) 136
5.2.2 多重胺基SBA-15對金屬離子之吸附能力(固定最後溶液pH值) 138
5.2.3 多重胺基SBA-15在不同吸附時間下對金屬離子吸附率的變化 151
5.2.4 多重胺基SBA-15對汞離子之最大吸附量的測試 158
5.2.5 多重胺基SBA-15應用於廢水中對Hg離子移除能力的測試 161
5.3 小結 162
第六章 結論 163
參考文獻 165


圖目錄
圖1- 1共縮合法示意圖 5
圖1- 2後合法之表面嫁接修飾法之示意圖 7
圖1- 3後合法之表面嫁接與被覆法之比較示意圖 7
圖1- 4含-SH 的矽烷化合物修飾MCM-41表面之示意圖 10
圖2- 1 SBA-15合成流程圖 22
圖2- 2共縮合法合成SBA-15胺基表面之流程圖 24
圖2- 3 ICP-MS基本儀器構造圖 29
圖2- 4 ICP-MS 樣品偵測質譜訊號圖 30
圖2- 5 ICP-MS 樣品中Hg之偵測質譜訊號圖 31
圖2- 6 Hg離子檢量線及定量圖 31
圖3- 1不同孔徑大小SBA-15之 XRD圖 37
圖3- 2不同孔徑大小SBA-15之氮氣等溫吸/脫附曲線圖 38
圖3- 3不同孔徑大小SBA-15之孔徑分布圖 39
圖3- 4不同孔徑大小SBA-15-L1之XRD圖 44
圖3- 5不同孔徑大小SBA-15-L1之氮氣等溫吸/脫附曲線圖 46
圖3- 6不同孔徑大小SBA-15-L1之孔徑分布圖 47
圖3- 7直接後修飾法合成含胺基SBA-15之XRD圖 50
圖3- 8直接後修飾法合成含胺基SBA-15之氮氣等溫吸/脫附曲線圖 51
圖3- 9直接後修飾法合成含胺基SBA-15之孔徑分布圖 53
圖3- 10 SBA15-L1 的13C NMR圖 55
圖3- 11 SBA15-L2 的13C NMR圖 56
圖3- 12 SBA15-L3 的13C NMR圖 57
圖3- 13 SBA15-L4 的13C NMR圖 58
圖3- 14 SBA15-L5 的13C NMR圖 59
圖3- 15 SBA15-L6 的13C NMR圖 60
圖3- 16 SBA15-L7 的13C NMR圖 61
圖3- 17 SBA15-L8 的13C NMR圖 62
圖3- 18 SBA15-L9 的13C NMR圖 63
圖3- 19 SBA15-LSH 的13C NMR圖 64
圖3- 20 (a) SBA15-L1 (b) SBA15-L4 (c) SBA15-L5 的29Si NMR圖 65
圖3- 21 10ppm金屬溶液在不同pH靜置24小時後的顏色與沉澱變化 67
圖3- 22 10ppm金屬溶液在不同pH下之沉澱率 68
圖3- 23 SBA-15在不同pH溶液下對10 ppm金屬離子之吸附率比較 71
圖3- 24 SBA15-SH於不同pH金屬溶液中對10 ppm金屬離子之吸附 74
圖3- 25 SBA15-L1於不同pH起始金屬溶液中對10 ppm金屬離子之吸附 75
圖3- 26含胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對10ppm Hg2+的吸附率比較 93
圖3- 27含胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對10ppm Hg2+的吸附後的分佈系數(Kd) 94
圖3- 28含胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對10ppm Cu2+的吸附率比較 95
圖3- 29含胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對10ppm Cu2+吸附後的分佈系數(Kd) 96
圖4- 1共縮合法改變加入修飾劑時間所合成的SBA-15-L1之XRD圖 101
圖4- 2共縮合法添加不同莫耳比修飾劑所合成之SBA-15-L1 XRD圖 105
圖4- 3共縮合法添加不同莫耳比修飾劑所合成之SBA-15-L4 XRD圖 106
圖4- 4共縮合法添加不同莫耳比修飾劑所合成之SBA-15-L5 XRD圖 107
圖4- 5共縮合法添加不同莫耳比修飾劑所合成之SBA-15-L6 XRD圖 108
圖4- 6比較共縮合法及後合成法合成之含胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對10ppm Hg2+的吸附率 117
圖4- 7比較共縮合法及後合成法合成之含胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對10ppm Hg2+吸附後的分佈系數(Kd) 118
圖5- 1 交聯後修飾法合成多重胺基SBA-15 之XRD圖 126
圖5- 2 交聯後修飾法合成多重胺基SBA-15之氮氣等溫吸/脫附曲線圖 127
圖5- 3 交聯後修飾法合成多重胺基SBA-15之孔徑分布圖 128
圖5- 4 SBA15-NCO-DETA 的13C NMR圖 130
圖5- 5 SBA15-NCO-TETA 的13C NMR圖 131
圖5- 6 SBA15-NCO-TEPA 的13C NMR圖 132
圖5- 7 SBA15-NCO-PEHA 的13C NMR圖 133
圖5- 8 SBA15-NCO-PEI 的13C NMR圖 134
圖5- 9 SBA15-NCO 的13C NMR模擬圖 135
圖5- 10 SBA15-L1的13C NMR模擬圖 135
圖5- 11多重胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對Hg2+吸附率的比較 147
圖5- 12多重胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對Hg2+吸附後的分佈系數(Kd) 148
圖5- 13多重胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對Cu2+吸附率的比較 149
圖5- 14多重胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對Cu2+吸附後的分佈系數(Kd) 150
圖5- 15多重胺基SBA-15在不同吸附時間下對Hg2+吸附率的變化 156
圖5- 16多重胺基SBA-15在不同吸附時間下對Hg2+吸附後的分佈系數(Kd) 157
圖5- 17多重胺基SBA-15在最終溶液不同pH下對Hg離子之最大吸附量 160

表目錄
表1- 1 Physico-chemical properties of the extracted SBA-15 materials functionalized with various amount of aminopropyl groups 6
表1- 2 Physico-chemical properties of the extracted SBA-15 materials containing diffenent concentrations of ATMS 6
表1- 3 Physico-chemical properties and Hg2+ adsorption capacities of the multi-amine grafted mesoporous composite samples 8
表1- 4 Extent of Hg(II) uptake by various thiol-functionalized silica 11
表1- 5 The concentrations of metal ion contaminants in wastewater solutions before and after treatment with multi-amine functionalized mesoporous composite samples 12
表1- 6 Analyzed concentrations of toxic metal ions in waste water solutions before and after adsorption treatment (concentration in ppm)a 13
表1- 7不同重金屬離子濃度(mol/L)溶液生成氫氧化物時的pH 15
表1- 8不同重金屬離子濃度(ppm)溶液生成氫氧化物時的pH 15
表2- 1本實驗用之化學藥品 18
表3- 1直接後修飾法合成不同胺基SBA-15之反應式(a~e) 41
表3- 2直接後修飾法合成不同胺基SBA-15之反應式(f~j) 42
表3- 3直接後修飾法合成SBA-15-L1之BET及EA data 48
表3- 4直接後修飾法合成含胺基SBA-15之BET及EA data 52
表3- 5 10 ppm金屬離子溶液在不pH值下之沉澱百分比 67
表3- 6 SBA-15在不同pH溶液下對10 ppm金屬離子之吸附率 70
表3- 7 胺基與硫醇表面之SBA-15在不同pH起始溶液中對金屬離子的吸附率 73
表3- 8含胺基SBA-15在不同pH起始溶液中對金屬離子的吸附率 78
表3- 9含胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對金屬離子之吸附率、分佈系數、質量分佈率、分佈率 81
表3- 10含胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對金屬離子的吸附率 90
表3- 11不同孔洞大小之SBA-15-L1對10 ppm金屬離子溶液之吸附率 97
表4- 1 共縮合法合成之胺基-SBA-15的EA data 103
表4- 2 不同合成法所合成之胺基SBA-15在不同pH起始溶液中對金屬離子的吸附率 110
表4- 3 共縮合法合成含胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對金屬離子的吸附率、分佈系數、質量分佈率、分佈率 111
表4- 4 共縮合法合成含胺基SBA-15在最終不同pH溶液中對金屬離子之吸附率 115
表5- 1交聯後修飾法合成多重胺基SBA-15之反應式(a~b) 122
表5- 2交聯後修飾法合成多重胺基SBA-15之反應式(c~d) 123
表5- 3交聯後修飾法合成多重胺基SBA-15之反應式(e) 124
表5- 4交聯後修飾法合成多重胺基SBA-15的BET及EA data 124
表5- 5多重胺基SBA-15在不同pH起始溶液中對金屬離子的吸附率 136
表5- 6多重胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對金屬離子的吸附率、分佈系數、質量分佈率、分佈率 139
表5- 7多重胺基SBA-15在最終不同pH溶液下對金屬離子的吸附率 144
表5- 8多重胺基SBA-15在不同吸附時間下對金屬離子的吸附率及分佈系數 152
表5- 9多重胺基SBA-15在最終溶液不同pH下對Hg離子之最大吸附量 159
表5- 10多重胺基SBA-15於廢水中對Hg離子的移除能力 161

1.McBain, J. W., The Sorption of Gases and Vapours by Solids, Rutledge and Sons, London, ch. 5, 1932.
2.Bhatia, J., Zeolite catalysis principles and application, CRC press, Florida, 1990.
3.Imelik, B.; Naccache, Y. J.; Bentaaiit, J.; Vedrine, C.; Coundurier, G.; Praliaud, H., Catalysis by zeolite, Elesevier, Amstordam, 1980.
4.Ward, W. J., Molecular sieve catalysts, in applied industrial catalysis, Academic press, New York, vol. 3,1984.
5.IUPAC Manual of Symbols and Terminology, Appendix 2, Part 1, Colloid and Surface Chemistry. Pure Appl. Chem. 1972, 31, 578.
6.Kresge, C. T.; Leonowice, M. E.; Roth, W. J.; Vartuli, J. C.; Beck, J. S. Nature, 1992, 359, 710.
7.Zhao, D.; Feng, J.; Huo, Q.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. Science. 1998, 279, 548.
8.Luan, Z.; Cheng, C. F.; Zhou, W.; Klinowski, J. J. Phys. Chem. 1995, 99, 3, 1018-1024.
9.Cheng, C.F.; He, H.; Zhou, W.; Klinowski, J.; Goncalves, J. A. S.; Gladden, L. F. J. Phys. Chem. 1996, 100, 1, 390-396.
10.Cheng, C. F.; Klinowski, J. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1996, 92, 289.
11.Corma, A.; Navarro, M. T.; Pariente, J. P. J. Chem. Comm. 1994, 147.
12.Park, D. H.; Cheng, C. F.; Klinowski, J. J. Mater. Chem. 1997, 7, 159.
13.Taguchi, A.; Schu, F. Microporous and Mesoporous Materials 2005, 7, 1–45
14.De Vos, D. E.; Dams, M. ; Sels, B. F. ; Jacobs, P. A.. Chem. Rev. 2002, 102, 3615-3640.
15.Shin, Y.; Liu, J.; Wang, L. Q.; Nie, Z.; Samuels, W. D.; Fryxell, G. E.; Exarhos, G. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 15, 2702.
16.Duan, X.; Lieber, C. M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 188.
17.Liu, Z.; Sakamoto, Y.; Ohsuna, T.; Hiraga, K.; Tersaki, O; Ko, C. H.; Shin, H. J.; Ryoo, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 17, 3107.
18.Zhao, D.; Sun, J.; Li, Q.; Stucky, G. D. Chem. Mater. 2000, 12, 2, 275.
19.Vallet-Regi, M.; Ramila, A.; del Real, R. P.; Perez-Pariente, J. Chem. Mater. 2001, 13, 2, 308-311.
20.Munoz, B.; Ramila, A.; Perez-Pariente, J.; Diaz, I.; Vallet-Regi, M., Chem. Mater. 2003, 15, 500-503
21.Liu, J.; Feng, X.; Fryxell, G. E.; Wang, L. Q.; Kim, A. Y.; Gong, M. Adv. Mater. 1998, 10, 161.
22.Carvalho, W. A.; Schuchardt, M. W. J. of Mole. Cata. A, 1999, 144, 91.
23.Glen, E. Fryxell.; Jun, Liu.; Teresa, A. Hauser.; Zimin, Nie.; Kim, F. Ferris.; Shas, Mattigod.; Meiling, Gong.; Richard, T. Hallen. Chemistry of Materials. 1999, 11, 8, 2148.
24.Sayari, A.; Hamoudi, S. Chem. Mater. 2001, 13, 3151-3168.
25.Yokoi, T.; Yoshitake, H.; Tatsumi, T. J. Mater. Chem. 2004, 14, 951.
26.Moller, K.; Bein, T. Chemistry of Materials. 1998, 10, 10, 2950.
27.Lim, M. H.; Blanford, C. F.; Stein, A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4090.
28.Wang, X.; Lin, K. S. K.; Chan, J. C. C.; Cheng, S. Chem.commun. 2004, 2762–2763.
29.Wang, X.; Chan, J. C.C., Tseng Y. H, Cheng, S. Microporous and Mesoporous Materials. 2006, 95, 57–65.
30.Stein, A.; Melde, B. J.; Schroden, R. C. Adv. Mater. 2000, 12,1403–1419.
31.Zhang, L.; Yu, C.; Zhao, W.; Hua, Z.; Chen, H.; Li, L.; Shi, J. Journal of Non-Crystalline Solids. 2007, 353, 4055–4061.
32.Mercier, L.; Pinnavaia, T. J. Environ. Sci. Technol. 1998, 32, 2749-2754
33.Feng, X.; Fryxell, G.. E.; Wang, L. Q.; Kim, A. Y. ; Liu, J. ; Kemmer, K. M. Science. 1997, 276, 923.
34.Liu, Jun.; Feng, X.; Fryxell, G.. E.; Wang, L. Q. ; Kim, A. Y. ; Gong, M. Adv. Mater. 1998, 10, 2, 162-165.
35.Walcarius, A.; Delac, C. Analytica Chimica Acta. 2005, 547, 3–13.
36.Bois L.; Bonhomme A.; Ribes A.; Pais B.; Raffin G.; Tessier F. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003, 221, 221-230.
37.Zhang L., Yu C., Zhao W., Hua Z., Chen H., Li L., Shi J. Journal of Non-Crystalline Solids. 2007, 353, 4055–4061.
38.Liu, A. M.; Hidajat, K.; Kawi,S.; Zhao, D.Y. Chem. Commun. 2000, 1145.
39.Fryxell, G. E.; Liu, J.; Hauser, T. A.; Nie, Z.; Ferris, K. F.; Mattigod, S.; Gong, M.; Hallen, R. T. Chem. Mater. 1999, 11, 2148.
40.Yoshitake, H.; Yokoi, T.; Tatsumi, T. Chem. Mater. 2003, 15, 1713-1721.
41.Daniel C. Harris., Exploring chemical analysis -2nd ed., Appendix.
42.CRC Handbook of Chemistry and Physics, Ed. D. R. Lide, The Chemical Rubber Co., 1999.
43.Raymond Chang, Chemistry 7th , 2002.
44.Shiraishi,Y.; Nishimura, G.; Hirai, T.; Komasawa, I. Ind.Eng.Chem.Res. 2002, 41, 5065-5070.
45.中原大學化學系 黃裕髣碩士論文, 2003.
46.Brown, J.; Richer, R.; Mercier, L. Microporous and Mesoporous Materials. 2000, 37, 41–48.
47.Liu, C.; Bai, R.; Hong, L. Journal of Colloid and Interface Science. 2006, 303, 99-108.
48.Liu, C.; Bai, R.; Hong, L.; Liu, T. Journal of Colloid and Interface Science. 2010, 345, 454-460.
49.Furusho, H.; Kitano, K.; Hamaguchi, S.; Nagasaki, Y. Chem. Mater. 2009, 21,15, 3526–3535.
50.Arkas,M.; Tsiourvas, D. Journal of Hazardous Materials. 2009, 170, 35-42.
51.An, F.; Gao, B.; Journal of Hazardous Materials. 2007, 145, 495-500.
52.Gao, B. J.; An, F. Q.; Liu, K. K. Applied Surface Science. 2006, 253, 1946-1952.
53.Ghoul, M.; Bacquet, M.; Morcellet, M. Water Research. 2003, 37, 729–734.
54.Navarro, R. R.; Wada, S.; Tatsumi, K. Journal of Hazardous Materials. 2005, 123, 203–209.
55.Yin, C. Y.; Aroua, M. K.; Daud, W. A. Materials Chemistry and Physics. 2008, 112, 417–422.
56.中原大學化學系 康永進碩士論文, 2003.
57.中原大學化學系 徐健晉碩士論文, 2007.