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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:趙俊賢
研究生(外文):Jyun-Sian Jhao
論文名稱:含四苯基吡咯與噻吩之p型共聚高分子合成與性質研究
論文名稱(外文):Synthesis and Characterization of P-type Copolymers Containing Tetraphenylpyrrole and Thiophene Moieties
指導教授:詹立行
指導教授(外文):Li-Hsin Chan
學位類別:碩士
校院名稱:國立暨南國際大學
系所名稱:應用化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2010
畢業學年度:98
語文別:中文
論文頁數:86
中文關鍵詞:四苯基吡咯噻吩p型無規則性共聚高分子
外文關鍵詞:tetraphenylpyrrolethuiphenep-typerandom copolymer
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本研究係以3,4-bis(4-bromophenyl)-1-ethyl-2,5-diphenyl-1H-pyrrole(四苯基吡咯衍生物)為主要單體,搭配不同噻吩衍生物為共聚單體,合成出一系列含四苯基吡咯-噻吩之具傳電洞特性p-型共聚高分子─PTPP-Th、PTPP-biTh與PTPP-biOTh,應用於單層異質接面型高分子太陽能電池。近期文獻報導,利用四苯基吡咯衍生物製作出小分子有機發光二極體,證實四苯基吡咯具有良好之電荷傳輸特性;藉由導入四苯基吡咯衍生物至高分子骨架中,可降低其HOMO能隙,預期將具有更好之空氣穩定性。此外,利用四苯基吡咯製作太陽能電池之吸光材料,目前尚未有任何文獻被發表。為了調控與增加太陽能光譜的吸收範圍,本實驗導入不同個數與長烷鏈取代基與否之噻吩衍生物,目的在於增進電洞傳輸率、共平面性、共軛長度和溶解度;設計無規則性之共聚高分子,其目的在於藉由不同團鏈的吸收光譜,期望達到增加吸收光譜範疇之目的。
研究結果顯示,此系列高分子之Td點皆大於300 ℃,顯示這些高分子具有良好之熱性質。吸收光譜的量測顯示出藉由利用無規則性共聚高分子之系統,我們可以提升其太陽光之吸收能力。在螢光光譜實驗中可發現,將不同比例之PCBM與高分子進行摻混,其螢光淬息現象非常明顯,代表這些材料在與PCBM摻混後,可以順利把電子由高分子傳至PCBM。由電化學實驗觀察得知,此系列之高分子其HOMO值約為5.42 ~ 5.49 eV,相較於P3HT為5.29 eV,有更高之HOMO值,證明其有較好的空氣穩定性與更高之開路電壓,以利於將來應用於高分子太陽能電池。
In this study, we utilized tetraphenylpyrrole derivatives (3,4-bis(4-bromophenyl)-1-ethyl-2,5-diphenyl-1H-pyrrole) as the main monomer and different thiophene derivatives as comonomers to synthesize three p-type tetrapenylpyrrole-thiophene based copolymer – PTPP-Th, PTPP-biTh, and PTPP-biOTh for application in bulk-heterojunction polymer solar cells. Recently, a series of tetraphenylpyrrole-based OLEDs has been reported, and it showed that tetraphenylpyrrole derivatives displayed good charge mobility. By introducing tetraphenylpyrrole unit into polymer backbone, the HOMO energy level is lowered, which promises better air stability. Moreover, tetraphenylpyrrole derivatives as BHJ polymer solar cells for light harvesting active layer has not been reported. To adjust and enhance the absorption range of the solar spectrum, our research incorporates thiophene derivatives with different numbers and with/without alkyl chain substituted judiciously for improving hole mobility, coplanarity, conjugated length, and solubility. The concept of using random copolymers is further to enhance the absorbance of solar spectrum.
The Tds of these copolymers are all above 300 ℃, which indicate that these copolymers exhibited better thermal properties. Absorption measurements revealed that the harvesting ability has been improved by utilizing random copolymer systems. The photoluminescence emission intensity in thin film are quenched obviously after blended with different ratio of PCBM, which suggest ultrafast photoinduced charge transfer from polymer to PCBM. Electrochemical study present that the HOMO levels of these copolymers are around 5.42 ~ 5.49 eV in comparison with that of 5.29 eV for P3HT, which promised better air stability and a high open circuit voltage (Voc) for OPVs.
目錄
目錄…………………………………………………………………………………….I
中文摘要…………………………………………………………………………......IV
英文摘要……………………………………………………………………………...V
圖目錄……………………………………………………………………….……...VII
表目錄……………………………………………………………………………......XI
一、緒論
1-1 前言……………………………………..…………………………………..1
1-2 有機太陽能電池簡介……………..………………………………………..3
1-2-1 單層蕭特基型太陽能電池…...……………………………………3
1-2-2 雙層異質接面型太陽能電池……………...……....……………....4
1-2-3 單層異質接面型太陽能電池……………………………...……....5
1-3 有機太陽能電池原理………...……………………………….....................7
1-3-1 有機太陽能電池之機制……………………………………...........7
1-4 有機太陽能電池材料簡介……………...………………………….............9
1-4-1 n 型半導體材料─electron acceptor材料…………...…………….9
1-4-2 p 型半導體材料─electron donor材料……...…………………….9
1-4-3 D-A 型半導體材料…………………………………………........11
1-5 文獻回顧………………………….…………….........................................12
1-5-1 p-型半導體導電高分子…...……………………..........................12
1-5-2 無規則型交替式共聚高分子(random copolymers)…….….........25
1-5-3 含四苯基吡咯高分子……..……………………………...............26
1-5-4 高分子之插層現象…………………………………….................29
1-6 研究目的與動機………………………….…………….............................31

二、實驗部分……………………………………........................................................33
2-1 藥品……………….……………………….................................................33
2-2 合成方法………………….…………………….........................................35
2-2-1 共聚單體合成途徑……………………..……………...................35
2-2-2 共聚高分子合成途徑…………………………………….............37
2-3 詳細合成步驟……………..…………………………................................38
2-3-1 2-(4-bromophenyl)-1-phenylethanone (2) 之...……………..…...38
2-3-2 2,3-bis(4-bromophenyl)-1,4-diphenylbutane-1,4-dione (3) 之合成
……………………………………..................................................39
2-3-3 3,4-bis(4-bromophenyl)-2,5-diphenyl-1H-pyrrole (4) 之合成......40
2-3-4 3,4-bis(4-bromophenyl)-1-ethyl-2,5-diphenyl-1H-pyrrole (5)之合成...………....................................................................................41
2-3-5 5,5'-dibromo-2,2'-bithiophene (6) 之合成………….……………42
2-3-6 3-octylthiophene (7) 之合成…….……………………………….43
2-3-7 2-bromo-3-octylthiophene (8) 之合成……..…………………….44
2-3-8 3,3'-dioctyl-2,2'-bithiophene (9) 之合成……..…………………..45
2-3-9 5,5'-dibromo-3,3'-dioctyl-2,2'-bithiophene (10) 之合成……..…..46
2-3-10 2,2'-(3,3'-dioctyl-2,2'-bithiophene-5,5'- diyl)bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane) (11)之合….....47
2-3-11 共聚高分子 PTPP-Th、PTPP-biTh 與 PTPP-biOTh 之合成………………………………………………………………...48
2-4 實驗儀器與樣品製備………………….……………………………….....49
2-4-1 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer,NMR)…. ………………………………………………………..49
2-4-2 紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis spectroscopy)…..……………...49

2-4-3 螢光光譜儀(photoluminescence spectroscopy)……………........49
2-4-4 熱重損失分析儀(Thermogravimetric,TGA)…………….......…49
2-4-5 微差掃描卡計(Differential Scanning Calorimetry,DSC)………49
2-4-6 循環伏安儀(Cyclic Voltammetry,CV)………………………….50
2-4-7 凝膠層析滲透儀(Gel-permeation chromatography,GPC)….......50
三、結果與討論………………………………………………………………………51
3-1 結構鑑定……………………….………………………………………….52
3-2 分子量之分析……………………………………………………….…….52
3-3 熱性質分析…………………………………………………………….….53
3-3-1 熱重損失分析之測試……………………………………..……...53
3-3-2 微差掃描卡計……………………………………..……...............55
3-4 光物理特性……………………………………………………………..…56
3-4-1 紫外-可見光吸收光譜………........………………………..…….56
3-4-2 螢光光譜分析……………………………………..……………...62
3-5 電化學特性……………………………………………………..…………67
四、結論……………………………………………………………………………..70
五、參考文獻…………………………………………………………………………71
附錄…………………………………………………………………………………..74
圖目錄
圖 1-1 各種太陽能電池效率之比較……………………….....................................1
圖 1-2、圖 1-3 製做於可撓性基板上之有機太陽能電池………...........................2
圖 1-4 太陽能電池roll-to-roll製程….......................................................................2
圖 1-5 單層蕭特機型太陽能電池結構.....................................................................3
圖 1-6 單層蕭特機型太陽能電池工作機制.............................................................3
圖 1-7 雙層太陽能電池其結構與此篇期刊所使用之材料.....................................4
圖 1-8 MEH-PPV之結構;MEH-PPV之放光光譜(▲)(左邊單位× 10-2)與MEH-PPV-C60摻混之放光光譜(○)(右邊單位× 10-4)…….......................5
圖 1-9 混合異質接面型太陽能電池之結構、與主動層相互交錯之模擬圖...........6
圖 1-10 電子予體─受體形式太陽能電池之工作機制............................................7
圖 1-11 PCBM與PC71BM之結構............................................................................9
圖 1-12 MEH-PPV、MDMO-PPV與P3HT之結構…............................................10
圖 1-13 元件結構為ITO/MEH-PPV/C60/Au之外部量子效率圖與其I-V曲線圖.................................................................................................................12
圖 1-14 MEH-PPV無/有摻混PCBM之I-V曲線圖與不同光照下之效率圖整理(■ 其結構為Ca/MEH-PPV:[6,6]PCBM (1:4)/ITO)...............................13
圖 1-15 MDMO-PPV與PCBM(1:4,-•-•)和[70]PCBM(1:4,----)摻混之吸收光譜圖;[70]PCBM:MDMO-PPV所製作元件之I-V曲線圖.................................................................................................................13
圖 1-16 P3HT與PCBM之結構與元件示意圖......................................................14
圖 1-17 薄膜經過熱退火後之吸收光譜與元件經過熱退火後之I-V曲線圖…..15
圖 1-18 元件經熱退火後參數之整理.....................................................................15
圖 1-19 元件經溶劑退火後之I-V曲線圖..............................................................16
圖 1-20 元件有無溶劑退火外部量子效率之比較圖.............................................16
圖 1-21 薄膜(P3HT/PCBM(1:1))經過熱退火與溶劑退火之吸收光譜..............17
圖 1-22 P3HT與其摻混PCBM之吸收光譜..........................................................18
圖 1-23 phenylene-vinylene-substituted polythiophenes系列高分子之結構........19
圖 1-24 phenylene-vinylene-substituted polythiophenes高分子溶液與薄膜狀態之吸收光譜.....................................................................................................19
圖 1-25 phenylene-vinylene-substituted polythiophenes系列高分子循環伏安法之電化學圖.....................................................................................................19
圖 1-26 phenylene-vinylene-substituted polythiophenes系列高分子經過熱退火後之吸收光譜.................................................................................................20
圖 1-27 thienylene-vinylene-substituted polythiophenes系列高分子之結構........21
圖 1-28 thienylene-vinylene-substituted polythiophenes與P3HT之吸收光譜………………………………………………………………………….22
圖 1-29 thienylene-vinylene-substituted polythiophenes系列高分子電化學圖.................................................................................................................22
圖 1-30 thienylene-vinylene-substituted polythiophenes系列高分子I-V曲線圖………………………………………………………………………….23
圖 1-31 terthiophene-vinylene側鏈之polythiophene結構圖………………....….24
圖 1-32 terthiophene-vinylene側鏈之polythiopheneI-V曲線圖…….....…….…..24
圖 1-33 無規則型交替式共聚高分子例子結構之一…………………………….25
圖 1-34 無規則型交替式共聚高分子例子之一與P3HT吸收光譜之比較…......25
圖 1-35 無規則型交替式共聚高分子例子結構之二…………………………….26
圖 1-36 無規則型交替式共聚高分子例子之二與P3HT吸收光譜之比較……..26
圖 1-37 四苯基吡咯及其衍生物之結構…………………………………...……..27
圖 1-38 四苯基吡咯及其衍生物之吸收與螢光光譜………………………….....28
圖 1-39 四苯基吡咯及其衍生物之電化學圖………………………………...…..28
圖 1-40 插層現象之模擬示意圖之一………………………………………….....29
圖 1-41 插層現象之模擬示意圖之二與XRD繞射圖…...……………................29
圖 1-42 有無插層之元件其I-V曲線圖…..............................................................30
圖 1-43 有無插層之元件其其吸收與螢光光譜與外部量子效率圖.....................31
圖 3-1 共聚高分子之結構圖...................................................................................51
圖 3-2 共聚高分子之TGA分析圖.........................................................................54
圖 3-3 三個共聚高分子之TGA分析之疊圖比較.................................................54
圖 3-4 PTPP-Th之DSC圖譜..................................................................................55
圖 3-5 PTPP-biTh之DSC圖譜…...........................................................................55
圖 3-6 PTPP-bOiTh之DSC圖譜…........................................................................55
圖 3-7 共聚高分子之溶液UV-Vis吸收光譜圖......................................................57
圖 3-8 PTPP-Th與PCBM以不同比例摻混之溶液UV-Vis吸收光譜圖.................................................................................................................58
圖 3-9 PTPP-biTh與PCBM以不同比例摻混之溶液UV-Vis吸收光譜圖………………………………………………………………………….58
圖 3-10 PTPP-biOTh與PCBM以不同比例摻混之溶液UV-Vis吸收光譜圖………………………………………………………………………….59
圖 3-11 PTPP-Th在溶液與薄膜狀態之UV-Vis吸收光譜圖……………….…...60
圖 3-12 PTPP-biTh在溶液與薄膜狀態之UV-Vis吸收光譜圖…………….…....60
圖 3-13 PTPP-biTh在溶液與薄膜狀態之UV-Vis吸收光譜圖……….................61
圖 3-14 共聚高分子之溶液螢光光譜圖.................................................................62
圖 3-15 PTPP-Th與不同比例之PCBM摻混溶液之PL光譜圖……...................63
圖 3-16 PTPP-biTh與不同比例之PCBM摻混溶液之PL光譜圖........................63
圖 3-17 PTPP-biOTh與不同比例之PCBM摻混溶液之PL光譜圖.....................64
圖 3-18 PTPP-Th與不同比例之PCBM摻混薄膜之PL光譜圖...........................64
圖 3-19 PTPP-biTh與不同比例之PCBM摻混薄膜之PL光譜圖........................65
圖 3-20 PTPP-biOTh與不同比例之PCBM摻混薄膜之PL光譜圖…….............65
圖 3-21 高分子與PCBM插層示意圖之一…........................................................66
圖 3-22 高分子與PCBM插層示意圖之二............................................................67
圖 3-23 P3HT、PTPP-Th、PTPP-biTh與PTPP-biOTh之氧化電位........................68
表目錄
表 1-1 薄膜熱退火後串聯電阻之影響………......................................................15
表 1-2 元件經熱退火與溶劑退火候之參數整理..................................................17
表 1-3 phenylene-vinylene-substituted polythiophenes測得參數之整理表…......20
表 1-4 thienylene-vinylene-substituted polythiophenes系列高分子之光譜數據整理表.............................................................................................................22
表 1-5 thienylene-vinylene-substituted polythiophenes系列高分子之氧化還原電位與能階之整理.........................................................................................23
表 1-6 thienylene-vinylene-substituted polythiophenes系列高分子光電轉換參數之整理.........................................................................................................23
表 1-7 四苯基吡咯及其衍生物之性質整理表.......................................................28
表 3-1 各個高分子之分子量與PDI值...................................................................54
表 3-2 各個共聚高分子熱性質之整理表...............................................................58
表 3-3 光物理性質之整理表...................................................................................63
表 3-4 光學band gap與電化學之數據之整理.......................................................71
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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