臺灣博碩士論文加值系統

太陽能電池是將光能轉換成電能的一種裝置，利用太陽能發電來做為電力的供應，是目前眾所矚目的研究，太陽能取之不盡、用之不竭的優勢使其在能源上扮演了重要的角色。第三代太陽能電池中的染料敏化太陽能電池 ( DSCs ) 因具有透光性、多色彩、可撓曲及成本低廉等優點，成為近年來科學家研究的重點之ㄧ。 DSCs 所用染料最主要的是以釕過渡金屬為中心的錯合物以及有機小分子，其中有機染料分子因具有材料設計較彈性且吸收係數高的優勢，備受重視。僅管如此，卻只有少數的有機染料分子能有效的吸收遠紅光(FR)及近紅外光(NIR)區的光。NIR染料光敏化劑應用在太陽能電池中的優勢，就是具有極高的吸收係數 (可高達10萬M-1cm-1以上)，且最大吸收波長位於遠紅光或近紅外光的波段。因此，本研究在染料分子結構中引入 Squaraine 片段為中心主體，採用Donor-Accepter的設計概念，利用 thiophene 單元及電洞傳輸能力佳的carbazole 片段做為 donor group，合成出不對稱型的染料 JYL-SQ1、JYL-SQ2 及 THL-SQ3。這三個 squaraine 染料光敏化劑之最大吸收波長分別為 568 nm、603 nm 和 612 nm，吸收係數為 85791 M-1 cm-1、68694 M-1 cm-1和 134151 M-1 cm-1，其中 JYL-SQ2 組裝成電池元件具有最好的光電轉換效率(2.59 %)，為以 N719 染料做為光敏劑之所組成元件效率 (4.40 %) 的60 %，預期以此設計概念來合成 squaraine 染料具有很好的發展潛力。

Solar energy is one of the most promising energy resources due to its cleanliness and abundance. Amongst the newly developed photovoltaic technologies to convert sunlight to electricity, Dye-sensitized solar cells (DSCs) have attracted significant attention as one of the low-cost alternatives for the realistic applications due to their impressive conversion efficiency. Numerous metal-free organic dyes with high molar extinction coefficients have been developed. Nevertheless, there are few dyes which can efficiently absorb the far-red and near-IR lights. In this thesis we synthesize a series of unsymmetrical squaraine photo-sensitizer: JYL-SQ1, JYL-SQ2, and THL-SQ3. These squaraine sensitizers contain a donor group (such as thiopene or carbazole), a conjugate moiety (squaraine) and an acceptor group (indoline with COOH). The carbazole-containing sensitizers show widely absorption bands and the absorption maximum (λmax) of THL-SQ3 is slightly red shifted to 612 nm compared to JYL-SQ1 and JYL-SQ2 (with an absorption maximum at 603 nm and 568 nm, respectively). Furthermore, the corresponding molar absorption coefficient (ε) of THL-SQ3 (134151 M-1 cm-1) is higher than those for JYL-SQ1 (85791 M-1 cm-1) and JYL-SQ2 (68694 M-1 cm-1). The overall conversion efficiency (η) for JYL-SQ2 was 2.59 %, which is 60 % of the N719 based device (4.40 %) fabricated at the same condition. The data reveal that such type of molecular design has great potential to prepare high efficiency sensitizers for dye sensitized solar cells.

摘要 i
Abstract ii
謝誌 iii
目錄 iv
圖目錄 x
表目錄 xv
附錄 xvi
第壹章 序論
1-1 前言 1
1-2 太陽能電池的種類 3
1-3 染料敏化太陽能電池 3
1-4 染料敏化太陽能電池的回顧 5
1-5 釕金屬錯合物光敏化劑 (Metal complexes dyes) 6
1-6 有機小分子染料光敏化劑 (Metal-Free Organic Dyes) 10
1-7 近紅外光染料分子 (Near-IR Dyes) 19
1-8 研究動機 29
第貳章 實驗部分
2-1 實驗藥品 32
2-2 實驗流程圖 37
2-2-1 3,4-dichlorocyclobut-3-ene-1,2-dione之合成路徑 37
2-2-2 5-Carboxy-2,3,3-trimethyl-1-butyl-3H-indolium iodide
之合成路徑 37
2-2-3 染料分子JYL-SQ1之合成路徑 38
2-2-4 染料分子JYL-SQ2之合成路徑 39
2-2-5 染料分子THL-SQ3之合成路徑 40
2-3 中間產物目標產物（單體）之結構、IUPAC全名與簡稱 41
2-4 合成步驟 45
2-4-1 3,4-diclorocyclobut-3-ene-1,2-dione (簡稱 SQ-Cl2)
之合成 45
2-4-2 2,3,3-trimethyl-3H-indole-5-carboxylic acid
(簡稱 TMCI ) 之合成 45
2-4-3 5-Carboxy-2,3,3-trimethyl-1-butyl-3H-indolium iodide
(簡稱 TMCI-b) 之合成 47
2-4-4 3-chloro-4-(5-methylthiophen-2-yl)cyclobut-3-ene-1,2
-dione (簡稱 2-MT-SQ-Cl) 之合成 47
2-4-5 3-hydroxy-4-(5-methylthiophen-2-yl)cyclobut-3-ene-
1,2-dione (簡稱 2-MT-SQ-OH) 之合成 49
2-4-6 5-Carboxy-2-[[3-(5-methylthiophen-2-yl)-2-hydroxy-
4-oxo-2-cyclobuten-1-ylidene]methyl]-3,3-dimethyl-1-
butyl-3H-indolium (簡稱 JYL-SQ1) 之合成 50
2-4-7 3,6-Di-tert-butyl-9H-carbazole (簡稱 DTBC) 之合成 51
2-4-8 3,6-di-tert-butyl-9-(thiophen-2-yl)-9H-carbazole
(簡稱 T-DTBC) 之合成 52
2-4-9 3-(5-3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)thiophen-2-yl)-4-chlorocyclobut-3-ene-1,2-dione
(簡稱 SQ-Cl-TDTBC)之合成 53
2-4-10 3-(5-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)thiophen-2-yl)-4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione
(簡稱 SQ-OH-TDTBC) 之合成 55
2-4-11 5-Carboxy-2-[[3-(5-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)thiophen-2-yl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten
-1-ylidene]methyl]-3,3-dimethyl-1-butyl-3H-indolium
(簡稱 JYL-SQ2 ) 之合成 56
2-4-12 3,6-di-tert-butyl-9-(5-(trimethylstannyl)thiophene-2- yl)-9H-carbazole (簡稱 TMSn-TDTBC) 之合成 57
2-4-13 3,6-di-tert-butyl-9-(5-(thiophen-2-yl)-thiophen-2-yl)-9H-carbazole (簡稱 BT-DTBC) 之合成 58
2-4-14 3-(5-(5-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-4-chlorocyclobut-3-ene-1,2-dione(簡稱 SQ-Cl-BTDTBC) 之合成 59
2-4-15 3-(5-(5-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-4-hydroxycyclobut-3-ene-1,2-dione(簡稱 SQ-OH-BTDTBC)之合成 60
2-4-16 5-Carboxy-2-[[3-(5-(5-(3,6-di-tert-butyl-9H-carbazol-9-yl)thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)-2-hydroxy-4-oxo-2-cyclobuten-1-ylidene]methyl]-3,3-dimethyl-1-butyl-3H
-indolium (簡稱 THL-SQ3) 之合成 61
2-5 儀器分析及樣品製備 64
2-5-1 Ultraviolet/Visible and Near-Infrared Absorption Spectroscopy紫外光/可見光及近紅外光吸收光譜儀
(Cary 300 Bio UV/Vis/NIR Spectrometer) 64
2-5-2 Solution state Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer
液態核磁共振光譜儀 (Bruker DRX-200、
Bruker DRX-300) 65
2-5-3 Infrared Absorption Spectroscopy 紅外光吸收光譜儀
(Jasco FT/IR-4200，FT-IR Spectrometer) 66
2-5-4 Electrochemical Measurement 電化學測量裝置 (AUTOLAB PGSTAT30 電流/電位儀) 66
2-5-5 Thermogravimetric Analyzer 熱重分析儀
(TGA) (TGA Q50) 67
2-5-6 螢光光譜儀 68
2-5-7 染料敏化太陽能電池元件的製作與效率測試 68
2-5-7-1 二氧化鈦奈米粒子的合成及漿料的製備 69
2-5-7-2染料敏化太陽能電池元件的製備及組裝 70
2-5-7-3 Pt 對電極的製備 71
2-5-7-4 電解液的調配 71
2-5-7-5太陽能電池的組裝 71
第參章 結果與討論 73
3-1 Squaraine 染料分子合成 73
3-1-1 SQ-Cl2 中心環之合成 73
3-1-2 TMCI 之合成 74
3-1-3 TMCI-b 之合成 74
3-2 Squaraine 染料分子之結構鑑定 75
3-2-1 Squaraine 染料之IR吸收光譜 75
3-2-2 Squaraine 染料分子之質譜鑑定 77
3-2-3 Squaraine 染料分子之元素分析鑑定 79
3-3 Squaraine 系列染料分子性質探討及其組裝成
元件後之效率 81
3-3-1 Squaraine 染料之UV/Vis 吸收光譜 81
3-3-2 吸附上染料之二氧化鈦電極之 UV/Vis 吸收光譜 83
3-3-3 Squaraine 染料之 CV 量測 86
3-3-4 Squaraine 染料之熱穩定測試 91
3-3-5 Squaraine 染料之構型 (conformation) 與前置軌域
(frontier orbitals) 的理論計算 93
3-3-6 Squaraine 染料所組裝成之電池元件的效率及性質探討 96
第肆章 結論 104
第伍章 參考文獻 106
附錄 110
圖目錄
圖1-3-1 染料敏化太陽能電池之光電轉換機制示意圖 5
圖1-4-1 應用在染料敏化太陽能電池上光電轉換率大於10 %的 Ru-polypyridyl dyes (TBA=tetra-n-butylammonium) 6
圖1-5-1 染料分子 N3 之吸收光譜圖 7
圖1-5-2 spiro-MeOTAD 之結構式 8
圖1-5-3 Black Dye 之結構式 9
圖1-5-4 CYC-B1之結構式 9
圖1-5-5 具有最高效率之染料分子 CYC-B11 之結構式 9
圖1-6-1 PPDCA 染料結構式 11
圖1-6-2 P5 染料結構式 11
圖1-6-3 NKX-2311 染料結構式 11
圖1-6-4 NKX-2677 染料結構式 11
圖1-6-5 NKX-2883 染料結構式 12
圖1-6-6 NKX-2700 染料結構式 12
圖1-6-7 DCA 共吸附劑結構式 12
圖1-6-8 D102 染料結構式 13
圖1-6-9 D149 染料結構式 13
圖1-6-10 D205 染料結構式 13
圖1-6-11 MK-2 染料結構式 14
圖1-6-12 JK-2 染料結構式 15
圖1-6-13 S4 染料結構式 15
圖1-6-14 C205 染料結構式 16
圖1-6-15 C217 染料結構式 17
圖1-6-16 C218 染料結構式 17
圖1-6-17 C219 染料結構式 18
圖1-6-18 在不同波長下太陽光入射之強度與太陽光數目
對應之能譜圖 19
圖1-7-1 bis[4-(dimethylamino)-phenyl]squaraine 之結構式
和 UV 吸收光譜圖 20
圖1-7-2 Zwitterionic Structure 的共振型式 20
圖1-7-3 SQ 染料結構式 21
圖1-7-4 sqb 染料結構式 21
圖1-7-5 sqb 染料聚集示意圖 21
圖1-7-6 SC1 染料結構式 22
圖1-7-7 Hemicyanine Dye 結構式 22
圖1-7-8 Merocyanine Dye 結構式 22
圖1-7-9 Sq 4 染料結構式 23
圖1-7-10 Sq 7 染料結構式 23
圖1-7-11 SQ2 染料結構式 24
圖1-7-12 SQ4 染料結構式 24
圖1-7-13 B1 染料結構式 24
圖1-7-14 SQ01 染料結構式 25
圖1-7-15 SQ02 染料結構式 25
圖1-7-16 染料分子 3 之結構式 26
圖1-7-17 染料分子 3 之 UV 吸收光譜 26
圖1-7-18 BSQ01 染料結構式 27
圖1-7-19 JK-64 染料結構式 28
圖1-7-20 JK-64Hx 染料結構式 28
圖1-7-21 JK-65 染料結構式 28
圖1-8-1 以 AM 1.5 所量測之太陽光能譜圖對應理論之
短路電流密度圖 30
圖1-8-2 JYL-SQ1 染料結構 31
圖1-8-3 JYL-SQ2 染料結構 31
圖1-8-4 THL-SQ3 染料結構 31
圖 2-4-6-1 Dean-Stark 裝置圖 51
圖2-5-7-1 二氧化鈦奈米粒子合成步驟示意圖 69
圖2-5-7-2 二氧化鈦陽極的製備流程圖 70
圖2-5-7-3 染料敏化太陽能電池元件製備組裝流程圖 71
圖3-1-1-1 低溫冷凝補捉裝置 74
圖 3-2-1-1 JYL-SQ1 染料分子之 IR 吸收光譜圖 76
圖 3-2-1-2 JYL-SQ2 染料分子之 IR 吸收光譜圖 76
圖 3-2-1-3 THL-SQ3 染料分子之 IR 吸收光譜圖 77
圖 3-2-2-1 JYL-SQ1 染料分子之質譜圖 78
圖 3-2-2-2 JYL-SQ2 染料分子之質譜圖 78
圖 3-2-2-3 THL-SQ3 染料分子之質譜圖 79
圖 3-3-1-1 JYL-SQ1、JYL-SQ2、THL-SQ3 染料分子溶於 EtOH
之 UV/Vis 吸收光譜圖 83
圖 3-3-2-1 JYL-SQ1 染料分子溶在 EtOH 及吸附在二氧化鈦
之 UV/Vis 吸收光譜圖 84
圖 3-3-2-2 JYL-SQ2 染料分子溶在 EtOH 及吸附在二氧化鈦
之 UV/Vis 吸收光譜圖 84
圖 3-3-2-3 THL-SQ3 染料分子溶在 EtOH 及吸附在二氧化鈦
之 UV/Vis 吸收光譜圖 85
圖 3-3-3-1 染料分子 JYL-SQ1 之 square wave 圖 87
圖 3-3-3-2 染料分子 JYL-SQ2 之 square wave 圖 87
圖 3-3-3-3 染料分子 THL-SQ3 之 square wave 圖 87
圖 3-3-3-5 染料分子 JYL-SQ1 在 EtOH 中之 UV/Vis
吸收光譜及螢光光譜 88
圖 3-3-3-6 染料分子 JYL-SQ2 在 EtOH 中之 UV/Vis
吸收光譜及螢光光譜 89
圖 3-3-3-7 染料分子 THL-SQ3在 EtOH 中之 UV/Vis
吸收光譜及螢光光譜 89
圖 3-3-3-8 TiO2 的能帶、 squaraine 染料分子之 HOMO 及
LUMO 位置及 I-/I3- 的氧化還原電位對應圖 90
圖 3-3-4-1 squaraine 系列染料分子之 TGA 圖 92
圖 3-3-5-1 squaraine 系列染料分子之最穩定構型 93
圖 3-3-5-3 squaraine 系列染料分子的 frontier orbitals 分佈 95
圖 3-3-6-4 JYL-SQ1 染料分子所組裝元件之 I-V 曲線圖 97
圖 3-3-6-5 JYL-SQ2 染料分子所組裝元件之 I-V 曲線圖 98
圖 3-3-6-6 THL-SQ3 染料分子所組裝元件之 I-V 曲線圖 99
圖 3-3-6-7 squaraine 系列染料分子所組裝之元件的 IPCE 圖 表目錄
表2-1 實驗藥品 32
表 2-3-1 中間產物之結構、全名、簡稱與分子量 41
表3-2-3-1 squaraine 系列染料之元素分析數據 80
表 3-3-1-2 squaraine 系列染料分子溶於 EtOH 之吸收光譜數據 83
表 3-3-2-4 squaraine 染料分子吸附在二氧化鈦與溶於 EtOH
溶劑下之吸收數據 85
表 3-3-3-4 squaraine 系列染料分子之氧化還原電位 (V vs NHE) 88
表 3-3-3-9 squaraine 系列染料分子之 HOMO 及 LUMO 及能隙大小 90
表 3-3-4-2 squaraine 系列染料分子之 5 % 熱重損失溫度 92
表 3-3-6-1 染料分子 JYL-SQ1 搭配不同濃度之共吸附劑組裝
成電池元件時之元件效能 97
表 3-3-6-2 染料分子 JYL-SQ2 搭配不同濃度之共吸附劑組裝
成電池元件時之元件效能 98
表 3-3-6-3 染料分子 THL-SQ3搭配不同濃度之共吸附劑組裝
成電池元件時之元件效能 99
附錄
附圖一 13C NMR spectrum of SQ-Cl2 in CDCl3 110
附圖二 1H NMR spectrum of TMCI in CDCl3 110
附圖三 1H NMR spectrum of TMCI-b in DMSO-d6 111
附圖四 1H NMR spectrum of 2-MT-SQ-Cl in CDCl3 111
附圖五 1H NMR spectrum of 2-MT-SQ-OH in DMSO-d6 112
附圖六 1H NMR spectrum of JYL-SQ1 in DMSO-d6 112
附圖七 1H NMR spectrum of DTBC in CDCl3 113
附圖八 1H NMR spectrum of T-DTBC in CDCl3 113
附圖九 1H NMR spectrum of SQ-Cl-TDTBC in CDCl3 114
附圖十 1H NMR spectrum of SQ-OH-TDTBC in DMSO-d6 114
附圖十一 1H NMR spectrum of JYL-SQ2 in DMSO-d6 115
附圖十二 1H NMR spectrum of TMSn-TDTBC in CDCl3 115
附圖十三 1H NMR spectrum of BTDTBC in CDCl3 116
附圖十四 1H NMR spectrum of SQ-Cl-BTDTBC in CDCl3 116
附圖十五 1H NMR spectrum of SQ-OH-BTDTBC in DMSO-d6 117
附圖十六 1H NMR spectrum of THL-SQ3 in DMSO-d6 117
附圖十七 13C NMR spectrum of JYL-SQ1 in DMSO-d6 118
附圖十八 13C NMR spectrum of JYL-SQ2 in DMSO-d6 118
附圖十九 13C NMR spectrum of THL-SQ3 in DMSO-d6 119

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