臺灣博碩士論文加值系統

摘要
本研究主要以基於銀及三氧化二鐵兩種物質下，利用不同方式製備銀／三氧化二鐵觸媒與其針對一些易揮發性有機物質（Volatile organic compound，VOC）的完全氧化反應作探討。
此處，銀的來源有二，一為為採用本實驗室所合成之奈米銀粒子，奈米銀粒子使用甲醛或硼氫化鈉作為還原劑還原硝酸銀，並添加入PVP（Polyvinylpyrrolidone）作為保護劑，可成功合成出粒徑約30至50奈米的銀粒子；二為利用乙二醇為溶劑及還原劑，於PVP存在下，還原硝酸銀而合成奈米銀絲。
因為於高溫環境下奈米銀會有熔聚的現象發生，為避免此情況的發生，因而製備銀／三氧化二鐵觸媒須以不會使奈米銀粒子熔聚燒結而研究目標之一，其中核殼結構為一已知可保護奈米銀粒子於高環境下不發生熔聚現象的結構設計，因此本研究中將以合成核殼結構為目標而嘗試許多不同的合成方式。最後以兩者主要製程做為比較，分別沉積沉澱法(Deposition Precipitation ，DP)及同質沉積沉澱法(Homogenous Deposition Precipitation ，HDP)，兩者皆為於先有沉積物(奈米銀粒子)的情況下，再進行沉澱反應及後續製程(三氧化二鐵)，但兩者差別為前者使用氫氧化納為沉澱劑；後者則是使用尿素，藉由此法可製備出不同樣貌的外觀結構。
將上述觸媒進行異丙醇完全氧化反應的相關觸媒實驗，以探討結構、型態、組成…等因素對銀/三氧化二鐵觸媒於去除VOCs效果上的影響。

目錄
一、前言………………………………………………………………………………1
二、文獻回顧…………………………………………………………………………3
2.1 奈米核殼結構（core-shell structure）……………………………………3
2.1.1奈米核殼結構的合成…………………………………………….......3
2.1.2奈米核殼結構的分析………………………………………………...8
2.1.3奈米核殼結構改善觸媒的機制探討…………………………….......8
2.2 三氧化二鐵（Fe2O3）之合成……………………………………………11
2.3 揮發性有機氣體（VOCs）處理………………………………………..17
三、實驗方法…………………………………………………………………………24
3.1實驗藥品…………………………………………………………………24
3.2 實驗儀器………………………………………………………………...25
3.3 實驗方法與流程………………………………………………………...26
3.3.1 奈米銀之製備……………………………………………..………26
3.3.1.1 奈米銀粒子……………………………………………….…26
3.3.1.2 奈米銀絲………………………………………………….…27
3.3.2 銀/三氧化二鐵複合觸媒之製備………………………………….28
3.3.2.1 以鐵之氯化鹽類作為前驅鹽…………………….................28
3.3.2.2 利用還原鐵離子的方式製備…………………...…………..30
3.3.2.3 以鐵之硫酸鹽類作為前驅鹽……………………………….31
3.3.2.4 同質沉積沉澱法…………………………………………….33
3.3.3 材料性質鑑定……………………………………………………..34
3.3.4 VOCs去除實驗…………………………………………………...34
四、結果與討論…………………………………………………………………..…36
4.1 奈米銀之製備………………………………………………………….36
4.1.1 奈米銀粒子…………………………………….……………..36
4.1.2 奈米銀絲……………………………………………………...38
4.2 銀/三氧化二鐵複合觸媒之製備………………………………….......40
4.2.1 以鐵之氯化鹽類作為前驅鹽…………………………………41
4.2.2 利用還原鐵離子的方式製備…………………………………44
4.2.3 以鐵之硫酸鹽類作為前驅鹽…………………………………47
4.2.4 同質沉積沉澱法………………………………………………51
4.3 比表面積分析……………………………………………………….....56
4.4 VOCs去除實驗………………………………………………………..57
五、結論………………………………………………………………….…………..63
六、參考文獻………………………………………………………………………..64




















圖目錄
圖2-1 Ag@TiO2 奈米粒子的TEM圖: (a) Ag particles; (b) 80% Ag@TiO2 ; (c) 60% Ag@TiO2…………………...................................................................................3
圖2-2 圖中所示為Ag–Fe3O4 奈米複合結構…………………………………….4
圖2-3 圖中所示為帶正電之CdTe 與帶負電之Ag 奈米粒子(藉由硫醇類化合物表面改質)間之關係示意圖…………………………………………………………...5
圖2-4 Ag@MFe2O4 (M＝Ni,Co,Mg,Zn)中空結構之合成示意圖…………………6
圖2-5 圖中所示為合成SiO2@??Fe2O3時的條件：
(i) (3-aminopropyl)triethoxysilane，toluene；
(ii) 2-bromo-2-methylpropionic acid，DCC，DMAP，CH2Cl2；
(iii)經由MA改質過的??Fe2O3，CuCl，2,2ˊ-bipyridine，DMF。……………………6
圖2-6 TEM圖分別如下(a)改質之SiO2圓球；(b) SiO2@??Fe2O3 的奈米複合材料；(c) b的放大圖……………………………………………………………………7
圖2-7 Ag@Fe3O4奈米粒子的TEM圖，圖中的比例尺為50nm………………...8
圖2-8（a）為樣品於1073K下鍛燒後之ATEM(analytical transmission electron microscopy)圖（b）為單顆粒子。……………………………………………………....9
圖2-9 不同鍛燒溫度處理過後的樣品與P-25之降解亞甲基藍的光催化……….10
圖2-10 接觸型式（左圖）與core-shell型式（右圖）的能帶結構模型……………10
圖2-11 Ag與Fe3+作用的機制….............................................................................11
圖2-12 ??Fe2O3 奈米粒子於150℃(a, b, e) and 180℃(c, d).下進行水熱之TEM, FESEM圖和電子繞射圖(嵌於b圖右上角)…………………………………….….12
圖2-13 藉由直接沉澱法合成α-Fe2O3 的SEM圖：(a)含水α-Fe2O3，(b)不含水α-Fe2O3……………………………………...………………………………….…….13
圖2-14 IR光譜的量測結果(a)含水的，(b)不含水的α-Fe2O3. ……………......13
圖2-15 添加FeCl2製程產物的XRD圖(a)20分鐘(b)50分鐘(c)90分鐘………..14
圖2-16 加入尿素的沉澱法加熱反應(a)30分鐘(b)40分鐘的XRD圖，為純??Fe2O3…………………………………………………………………...…………..15
圖2-17 分別於Fe(II)存在或不存在下，溶液中Fe(III)離子的濃度改變對時間圖
（a：nFe(II)/nFe(III)=0，b：nFe(II)/nFe(III)=0.02，pH=7）…………………………………16
圖2-18 在不同時間下所得樣品的TEM圖（nFe(II)/nFe(III)=0.02，pH=7）
t=0分鐘，(b)t=5分鐘(沸騰)，(c)t=30分鐘………………………………………....16
圖2-19 Methanol轉化率對反應溫度作圖,分別為Au/Fe2O3（◆）,Ag/Fe2O3（□）, Cu/Fe2O3（●）和 Fe2O3（×）等樣品…………………………………………..….18
圖2-20 M/Fe2O3轉化率對反應溫度作圖,2-propanol轉化率曲線（●）,
acetone產率（□）和 CO2產率（×）……………………………………………...18
圖2-21 Toluene轉化率對反應溫度作圖,分別為Au/Fe2O3（◆）, Ag/Fe2O3（□）, Cu/Fe2O3（●）和 Fe2O3（×）等樣品………………………………………………19
圖2-22 測試觸媒氧化MEK(methyl-ethyl ketone)的系統…………………………20
圖2-23 固定床反應器與薄膜反應器於相同條件下的表現………………………20
圖2-24 Au/Fe2O3用不同的製備方法(DP or HDP methods)在不同溫度下氧化甲烷之關係圖………………………………………………………….……………….21
圖2-25 於0.25M的Fe2(SO4)3水解過程中，時間對pH值得關係圖
圖中數字表示：(1)開始添加入尿素(pH=1.2)，(2)溶液出現沉澱，(3)停止添加入尿素，(4)CO2開始產生，(5)溶液完全的變色，(6)反應結束。……………………….22
圖2-26 Fe2(SO4)3藉由尿素水解的歸納圖………………………………….……22
圖 3-1 奈米銀粒子製備實驗流程……………………………………...…………26
圖 3-2 奈米銀絲製備實驗流程圖………………………………………...………27
圖 3-3 以氯化鐵製備Ag/Fe2O3實驗流程圖之一………………………………..29
圖 3-3 以氯化鐵製備Ag/Fe2O3實驗流程圖之一(Cl<1>).……………………....29
圖 3-4 以氯化鐵製備Ag/Fe2O3實驗流程圖之二(Cl<2>)……………………….29
圖 3-5 利用還原鐵離子的方式製備Ag/Fe2O3實驗流程圖………………..……30
圖 3-6 以硫酸亞鐵製備Ag/Fe2O3實驗流程圖…..………………..……………..31
圖 3-7 以硫酸鐵製備Ag/Fe2O3實驗流程圖……………...……………………...32
圖 3-8 同質沉積沉澱法實驗流程圖……………………………….……………..33
圖 3-9 VOCs氣體去除實驗系統表示圖……….….........................….………….35
圖 3-10 VOCs氣體去除實驗裝置外觀………………………………….…….....35
圖4-1 奈米銀粒子XRD圖…………………………………………...............…....36
圖4-2 銀的XRD標準圖譜.......................................................................................36
圖4-3 奈米銀粒子UV-Visible圖………………………………………..…………37
圖4-4 奈米銀粒子粒徑圖………………………………………………………..…37
圖4-5 奈米銀粒子SEM圖，左右兩圖皆為相同樣品，僅放大倍率的差別，右圖為左圖的放大圖……………………………………………………………………..37
圖4-6 奈米銀絲進料速度之工作室窗…………………………………………..…39
圖4-7 不同粗細之奈米銀粒TEM圖……………………………………………....39
圖4-8 奈米銀粒子經鍛燒後SEM圖(A)200℃；(B)400℃…………………………40
圖4-9 奈米??Fe2O3粒子XRD圖…………………………………………….……41
圖4-10?n??Fe2O3的XRD標準圖譜……………………………………………..…41
圖4-11 奈米??Fe2O3粒子UV-Visible圖……………………………………….…41
圖4-12 奈米??Fe2O3粒子粒徑圖…….…………………………….…………......42
圖4-13 奈米銀加入NaOH溶液(Cl<1>)樣品的XRD圖………………….……..43
圖4-14 奈米銀加入NaOH溶液(Cl<1>)樣品的TEM圖，(A)(B)兩圖為同樣品，僅拍攝取點不同………………………………………………………………..……43
圖4-15 奈米銀加入FeCl3+PVP溶液(Cl<2>)樣品的XRD圖………...............…43
圖4-16 奈米銀加入FeCl3+PVP溶液(Cl<2>)樣品的XRD圖，(A)(B)兩圖為同樣品，僅拍攝取點不同…………………………………………………………………44
圖4-17 直接烘箱烘乾(R<ov.>)之XRD圖………………………………………..45
圖4-18 室溫下持續攪拌兩天(R<st.>)之XRD圖……………………...................45
圖4-19 鍛燒500℃(1Hr；空氣) (R<ca.>)之XRD圖………………………….…46
圖4-20 鍛燒700℃(1Hr；空氣) (R<ca.>)之XRD圖…………………………….46
圖4-21 鍛燒700℃(1Hr；空氣) (R<ca.>)之TEM圖…………………………...….46
圖4-22 鍛燒700℃(1Hr；空氣)之SEM圖………………………….……………47
圖4-23 鐵的氫氧化物反應生成Fe3O4 的機制圖….……….…………….………48
圖4-24 有FeCl2 的存在，Fe(OH)3 相變化的示意圖………………………….…49
圖4-25 利用硫酸亞鐵合成??Fe2O3…………………………………………….…49
圖4-26 利用硫酸亞鐵製備(DP(II))樣品的XRD圖………….………………….49
圖4-27 Fe3O4 的XRD標準圖譜………………………………………….………50
圖4-28 利用硫酸亞鐵製備(DP(II))樣品的TEM圖………………………………50
圖4-29 利用硫酸鐵製備(DP(III))樣品的XRD圖……………………………… 50
圖4-30 利用硫酸鐵製備(DP(III))樣品的SEM圖……………………………….51
圖4-31 利用硫酸鐵製備(DP(III))樣品的TEM圖，左右兩圖為同一樣品，僅拍攝取點不同……………………………………….………………………………….51
圖4-32 加入硫酸鐵銀溶解圖……………………………………………………………………………..52
圖4-33 加入硫酸鐵溶液後加入尿素加熱沉澱後SEM圖……………………….53
圖4-34 HDP-4未400℃鍛燒前之SEM圖，左右圖皆相同樣品，僅拍攝取點的不同…………………………………………………………………………………..53
圖4-35 HDP-4經400℃鍛燒後之SEM圖，左右圖皆相同樣品，僅放大倍率的差別，其中右圖為左圖的放大圖..............................................................................54
圖4-36 HDP-2未400℃鍛燒之TEM圖，(A)(B)(C)皆為相同產物，僅放大倍率的差別………………………………………………………………………………..54
圖4-37 HDP-2經400℃鍛燒後之TEM圖………………………………………54
圖4-38 HDP-2經400℃鍛燒後之SEM圖，左右圖皆相同樣品，僅放大倍率的差別，其中右圖為左圖的放大圖…………………………………………………..55
圖4-39 HDP-0.8之TEM圖，其中(A)為合成完後未鍛燒之產物；(B)為經400℃鍛燒後之產物………………………………………………………………………..55
圖4-40 HDP-4(NW)之TEM圖……………………………………………………55
圖4-41 HDP法不同三氧化二鐵添加量對BET之作圖………………………...56
圖4-42 HDP與DP不同製程所製備之Fe2O3分解IPA去除率對溫度圖………59
圖4-43 HDP-4與純銀、純Fe2O3分解IPA去除率對溫度圖…………………..59
圖4-44 銀/三氧化二鐵複合觸媒機制示意圖……………………………………...60
圖4-45 HDP法Fe2O3分解IPA及Acetone去除率對溫度圖…………………...60
圖4-46 HDP法不同Fe3+添加量之IPA去除率對溫度圖……………………….60
圖4-48 HDP法(較小奈米銀粒子)不同Fe3+添加量之IPA去除率對溫度圖…….62
圖4-49 HDP法(奈米銀絲)不同Fe3+添加量之IPA去除率對溫度圖……………62
表目錄
表2-1 不同core levels的B.E. (eV)…………………………………………………8
表2-2 M/Fe2O3觸媒各項的金屬含量, BET和金屬前驅鹽……………………...17
表2-3 於尿素水溶液中，不同Fe3+的實驗參數……………………………………………………..23
表3-1 各樣品之不同鐵離子添加量………………………………….…………….34
表4-1 奈米銀絲於不同進料速度產物之SEM圖………………………………….38
表4-2 不同觸媒之BET………………………………………………………….…56

六、參考文獻
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