臺灣博碩士論文加值系統

在本論文中我們利用飛秒雷射激發-探測多光子游離技術結合飛行時間質譜儀技術，研究不同激發波長對於氣相胞嘧啶、1-甲基胞嘧啶、5-氟胞嘧啶、5-甲基胞嘧啶激發態衰減時間的影響。我們發現氣相中胞嘧啶分子在五號碳以甲基或氟原子取代皆會使激發態生命期增長。實驗所得之1-甲基胞嘧啶瞬時光譜(λpump = 260-310 nm，τ= 0.4-3.0 ps)與胞嘧啶瞬時光譜(λpump = 290-300 nm，τ分別為0.9、1.1 ps)皆呈現單一指數衰減，應來自於酮式互變異構體的激發態動態學行為。5-氟胞嘧啶瞬時光譜在λpump = 258-293 nm呈現雙指數衰減(τ1 < 1 ps、τ2 = 9.5-100 ps)，應來自於烯醇式互變異構體的激發態動態學行為。5-甲基胞嘧啶瞬時光譜較為複雜，在λpump = 257-290 nm呈現兩平行雙指數衰退，三個時間常數分別是τ1= 0.3-0.6 ps、τ2 = 3.0-15 ps、τ3 = 10-140 ps，在λpump = 300 nm時，則呈現雙指數衰退(τ1 = 0.5 ps、τ2 = 5 ps)，蘊藏著三種互變異構體(酮式、烯醇式、亞胺式)的激發態動態學。我們提出一個可能的激發態衰退機制解釋以上實驗結果，不論是何種互變異構物種的胞嘧啶或其衍生物，都會由基態被激發至(S1ππ*)能態後，進行分子內振動能量重新分配(IVR)過程，因此各分子的衰退時間常數τ1隨激發能量變化的影響不明顯，較長時間常數可能為同時進行C5-C6扭轉與能態轉換的衰退路徑中，經過一個能障造成速率隨激發能量改變而有明顯變化。而酮式與烯醇式互變異構體在激發態衰退行為的差異僅在於烯醇式衰退過程的能障比酮式大。分辨各分子的互變異構體激發態行為後，藉由RRKM理論，我們利用不同激發能量下所得的反應速率常數推導出C5-C6扭轉的衰退過程所遭遇的能障，估計胞嘧啶的能障大小約為0.17 ± 0.02 eV；5-氟胞嘧啶的能障大小約為0.22 ± 0.02 eV；5-甲基胞嘧啶的能障大小約為0.22 ± 0.02 eV。當胞嘧啶五號碳上以甲基或氟原子取代皆會造成C5-C6衰退路徑能障增加，而使激發態生命期增長。

摘要………………………………………………………………………I
謝誌………………………………………………………………………II
目錄……………………………………………………………………III
圖目錄……………………………………………………………………VI
表目錄……………………………………………………………………XI
第一章 序論……………………………………………………………1
1.1 前言……………………………………………………………1
1.2 研究動機………………………………………………………4
第二章 實驗系統與技術……………………………………………10
2.1 激發–探測多光子游離技術………………………………10
2.2 超快飛秒雷射系統…………………………………………11
2.2.1 雷射產生源……………………………………………12
2.2.2 能量放大器……………………………………………16
2.2.3 波長調變儀……………………………………………21
2.2.3.1 光學參數放大器………………………………21
2.2.3.2 倍頻與混頻技術………………………………24
2.3 分子束裝置…………………………………………………25
2.4 飛行時間質譜儀……………………………………………30
2.5 實驗光路架設………………………………………………33
2.6 訊號擷取系統………………………………………………36
第三章 實驗結果與分析……………………………………………38
3.1 1-甲基胞嘧啶單體…………………………………………38
3.1.1 雷射脈衝能量依存性…………………………………40
3.1.2 瞬時光譜與數據分析…………………………………45
3.1.3 1-甲基胞嘧啶實驗結果整理……………………52
3.2 5-氟胞嘧啶單體……………………………………………53
3.2.1 雷射脈衝能量依存性…………………………………55
3.2.2 瞬時光譜與數據分析…………………………………58
3.2.3 5-氟胞嘧啶實驗結果整理……………………………67
3.3 5-甲基胞嘧啶單體…………………………………………69
3.3.1 雷射脈衝能量依存性…………………………………71
3.3.2 瞬時光譜與數據分析…………………………………74
3.3.3 5-甲基胞嘧啶實驗結果整理…………………………85
3.4 胞嘧啶單體………………………………………………86
第四章 討論…………………………………………………………88
4.1 胞嘧啶及其衍生物的互變異構物…………………………88
4.1.1 胞嘧啶的互變異構物…………………………………88
4.1.2 1-甲基胞嘧啶及其互變異構物………………………91
4.1.3 5-氟胞嘧啶及其互變異構物…………………………91
4.1.4 5-甲基胞嘧啶及其互變異構物………………………92
4.1.5 胞嘧啶及其衍生物之間質隔離紅外光譜……………93
4.2 起始激發態………………………………………………94
4.3 動力學模型及弛緩機制…………………………………101
4.3.1 1-甲基胞嘧啶………………………………………101
4.3.2 5-氟胞嘧啶…………………………………………103
4.3.3 胞嘧啶………………………………………………104
4.3.4 5-甲基胞嘧啶………………………………………106
4.3.5 胞嘧啶及其衍生物的衰退機制……………………111
4.4 激發能量對激發態動態學的影響………………………112
4.4.1 1-甲基胞嘧啶………………………………………112
4.4.2 胞嘧啶、5-氟胞嘧啶與5-甲基胞嘧啶(胺基-烯醇式) …………113
4.5 以RRKM理論估計能障大小………………………………114
第五章 結論………………………………………………………118
參考文獻………………………………………………………………121
附錄一 理論計算所得烯醇式胞嘧啶、5-氟胞嘧啶、5-甲基胞嘧啶在S_1激發態位 能面上能量最低點與鞍點位置之幾何結構和振動頻率……………125

 
圖目錄
圖1-1 DNA雙股螺旋示意圖…………………………………………1
圖1-2 DNA的四種鹼基………………………………………………2
圖1-3 組成DNA的四種核苷酸………………………………………2
圖1-4 Kim et al.實驗所得胞嘧啶S_1能態衰退的瞬時光譜……5
圖1-5 Canuel et al.實驗所得胞嘧啶激發態衰退的瞬時光譜…5
圖1-6 顏弘建實驗所得胞嘧啶激發態衰退的瞬時光譜……………6
圖1-7 Schultz et al.實驗所得胞嘧啶S1能態衰退的瞬時光譜…7
圖1-8 Schultz et al.實驗所得胞嘧啶S1能態衰退的瞬時光譜…8
圖1-9 Bern Kohler et al.實驗所得胞嘧啶及其衍生物的瞬時吸收光譜 ……9
圖2-1 飛秒雷射系統………………………………………………11
圖2-2 Tsunami 內部構造圖………………………………………12
圖2-3 AOM 主動鎖模的原理………………………………………13
圖2-4 AOM主動鎖模之原理 ………………………………………13
圖2-5 光學克爾效應鎖模的原理…………………………………14
圖2-6 光學克爾效應鎖模的原理…………………………………15
圖2-7 Tsunami 內部色散補償原理………………………………15
圖2-8 Spitfire內部構照圖………………………………………17
圖2-9 Chirped-pulse脈衝能量放大原理………………………17
圖2-10 脈衝寬度延展器的工作原理………………………………18
圖2-11 再生放大器的工作原理……………………………………19
圖2-12 脈衝寬度壓縮器的工作原理………………………………20
圖2-13 Spitfire內脈衝寬度延展器與脈衝寬度壓縮器實際光路21
圖2-14 TOPAS-White內部構造圖…………………………………22
圖2-15 TOPAS-White的工作原理…………………………………23
圖2-16 光學參數放大原理…………………………………………23
圖2-17 三倍頻轉換器(Third-Harmonic Generator)的示意圖…25
圖2-18 分子束實驗裝置圖…………………………………………27
圖2-19 分子束形成的結構示意圖…………………………………28
圖2-20 分子束裝置的工作原理……………………………………32
圖2-21 實驗光路架設圖……………………………………………33
圖2-22 實驗光路架設圖……………………………………………34
圖2-23 胞嘧啶之瞬時光譜在不同激發-探測的偏極夾角的影響…35
圖2-24 訊號擷取系工作流程圖……………………………………36
圖3-1 1-甲基胞嘧啶正己烷飽和溶液的吸收光譜………………38
圖3-2 1-甲基胞嘧啶分子的飛行時間質譜圖……………………39
圖3-3 1-甲基胞嘧啶的典型瞬時光譜（激發波長260 nm）……40
圖3-4 定性比較激發雷射脈衝強度對1-甲基胞嘧啶瞬時光譜的影響…41
圖3-5 定量比較激發脈衝強度對1-甲基胞嘧啶瞬時光譜的影響…42
圖3-6 使用260 nm的激發脈衝與800 nm的探測脈衝研究1-甲基胞嘧啶的幾種可能偵測機制………………………………………………42
圖3-7 定性比較探測雷射脈衝能量對1-甲基胞嘧啶瞬時光譜的影響………43
圖3-8 定量比較探測脈衝強度對1-甲基胞嘧啶瞬時光譜的影響……………44
圖3-9 1-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長260 nm）…………47
圖3-10 1-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長270 nm）…………47
圖3-11 1-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長280 nm）…………48
圖3-12 1-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長290 nm）…………48
圖3-13 1-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長300 nm）…………49
圖3-14 1-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長310 nm）…………49
圖3-15 激發雷射脈衝涵蓋波長範圍量測圖………………………50
圖3-16 探測雷射脈衝涵蓋波長範圍量測圖………………………50
圖3-17 1-甲基胞嘧啶之瞬時光譜之真實基線位置（激發波長310 nm）……51
圖3-18 不同激發波長之1-甲基胞嘧啶瞬時光譜於時間零點歸一化比較…52
圖3-19 5-氟胞嘧啶正己烷飽和溶液的吸收光譜…………………53
圖3-20 5-氟胞嘧啶分子的飛行時間質譜圖………………………54
圖3-21 5-氟胞嘧啶的典型瞬時光譜（激發波長273 nm）………55
圖3-22 定性比較激發雷射脈衝強度對5-氟胞嘧啶瞬時光譜的影響……56
圖3-23 定量比較激發雷射脈衝強度對5-氟胞嘧啶瞬時光譜的影響…………56
圖3-24 定性比較探測雷射脈衝能量對5-氟胞嘧啶瞬時光譜的影響…………57
圖3-25 定量比較探測雷射脈衝強度對5-氟胞嘧啶瞬時光譜的影響…………58
圖3-26 5-氟胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長258 nm）……………59
圖3-27 5-氟胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長266 nm）……………60
圖3-28 5-氟胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長270 nm）……………61
圖3-29 5-氟胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長273 nm）……………62
圖3-30 5-氟胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長276 nm）……………63
圖3-31 5-氟胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長280 nm）……………64
圖3-32 5-氟胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長290 nm）……………65
圖3-33 5-氟胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長293 nm）……………66
圖3-34 不同激發波長之5-氟胞嘧啶瞬時光譜在時間零點進行歸一化比較…67
圖3-35 5-氟胞嘧啶激發態衰減時間與激發波長(290-300 nm)關係圖…………68
圖3-36 5-甲基胞嘧啶正己烷飽和溶液的吸收光譜………………69
圖3-37 5-甲基胞嘧啶分子的飛行時間質譜圖……………………70
圖3-38 5-甲基胞嘧啶的典型瞬時光譜（激發波長276 nm）……71
圖3-39 定性比較激發雷射脈衝強度對5-甲基胞嘧啶瞬時光譜的影響………72
圖3-40 定量比較激發雷射脈衝強度對5-甲基胞嘧啶瞬時光譜的影響………72
圖3-41 定性比較探測雷射脈衝能量對5-甲基胞嘧啶瞬時光譜的影響………73
圖3-42 定量比較探測雷射脈衝強度對5-甲基胞嘧啶瞬時光譜的影響………73
圖3-43 5-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長257 nm）…………75
圖3-44 5-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長261 nm）…………76
圖3-45 5-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長264 nm）…………77
圖3-46 5-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長267 nm）…………78
圖3-47 5-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長270 nm）…………79
圖3-48 5-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長273 nm）…………80
圖3-49 5-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長276 nm）…………81
圖3-50 5-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長280 nm）…………82
圖3-51 5-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長290 nm）…………83
圖3-52 5-甲基胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長300 nm）…………84
圖3-53 不同激發波長之5-甲基胞嘧啶瞬時光譜於時間零點歸一化比較…85
圖3-54 胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長290 nm）…………………87
圖3-55 胞嘧啶的瞬時光譜（激發波長300 nm）…………………87
圖4-1 胞嘧啶的互變異構物………………………………………88
圖4-2 能量較低的胞嘧啶互變異構體……………………………90
圖4-3 5-氟胞嘧啶互變異構體的構型……………………………91
圖4-4 胞嘧啶及其衍生物間質隔離紅外光譜……………………94
圖4-5 Tomic et al.藉由TDDFT方法得到烯醇式胞嘧啶在不同幾何結構下各電子能態的能量……………………………………………96
圖4-6 Tomic et al.以 TDDFT方法得到酮式胞嘧啶在不同幾何結構下各電子能態能量……………………………………………………97
圖4-7 Tomic et al.以 TDDFT方法得到亞胺式胞嘧啶在不同幾何結構下各電子能態能量…………………………………………………99
圖4-8 酮式胞嘧啶的衰退路徑之一(ethylenic path)………100
圖4-9 另一種酮式胞嘧啶的衰退路徑 (nNπ* path)…………100
圖4-10 Nir et al.研究胞嘧啶及其衍生物的氣相REMPI光譜…102
圖4-11 Nir et al.40 REMPI光譜實驗中，隨著激發-游離雷射脈衝延遲所得胞嘧啶、1-甲基胞嘧啶、5-甲基胞嘧啶的離子訊號光譜………………103
圖4-12 不同激發波長(259.7-270.1 nm)的胞嘧啶瞬時光譜並在時間零點進行歸一化比較圖………………………………………………105
圖4-13 不同激發波長(270.1-300 nm)的胞嘧啶瞬時光譜並在時間零點進行歸一化比較圖…………………………………………………106
圖4-14 以一個連續一級反應A→B→C的動力學模型適解激發雷射波長290 nm的5-甲基胞嘧啶瞬時激發光譜……………………………108
圖4-15 胞嘧啶、1-甲基胞嘧啶、5-甲基胞嘧啶、5-氟胞嘧啶的激發態衰退機制……………………………………………………………112
圖4-16 1-甲基胞嘧啶之k1與激發能量的關係圖…………………112
圖4-17 胞嘧啶、5-氟胞嘧啶、5-甲基胞嘧啶之瞬時光譜所適解出速率常數k2與激發能量的關係圖………………………………………113
圖4-18 RRKM理論中單分子反應能量關係圖………………………114
圖4-19 胞嘧啶k2值相對於Excess energy的實驗數據與RRKM計算值比較圖…………………………………………………………………116
圖4-20 5-氟胞嘧啶k2相對於Excess energy的實驗數據與RRKM計算值比較圖………………………………………………………………117
圖4-21 5-甲基胞嘧啶k2相對於Excess energy的實驗數據與RRKM計算值比較圖……………………………………………………………117

表目錄
表2-1 TOPAS-White輸出規格…………………………………………24
表3-1 使用圖3-8的訊號強度與雷射強度在各個不同延遲時間下的數值，藉由S = A ‧ I^n的關係式換算而得n值………………………45
表3-2 各個1-甲基胞嘧啶瞬時光譜適解所得的衰減時間常數統整表…………52
表3-3 各個5-氟胞嘧啶瞬時光譜適解所得的衰減時間常數統整表……………67
表3-4 各個5-甲基胞嘧啶瞬時光譜適解所得的衰減時間常數統整表…………85
表4-1 Fogarasi17利用理論計算研究胞嘧啶各個互變異構物於不同溫度時所佔的莫耳比例分佈………………………………………89
表4-2 BH-HLYP/6-311G**計算層級所得氣相中5-氟胞嘧啶互變異構體的相對熱力學性質……………………………………………………92
表4-3 Tomic et al .計算烯醇式胞嘧啶的垂直激發能量與振子強度………95
表4-4 Tomic et al .計算酮式胞嘧啶的垂直激發能量與振子強度…………97
表4-5 Tomic et al .計算亞胺式胞嘧啶的垂直激發能量與振子強度………98

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