臺灣博碩士論文加值系統

本研究合成出新的 benziporphodimethene、tripyrrinone衍生物作為鋅離子感測分子。這些化合物提供tetramethyl-m-benziporphodimethene在偵測鋅離子過程中螢光發光機制的進一步瞭解。將tetramethyl-m-benziporphodimethene中sp3碳原子上甲基置換成苯環造成苯紫質與鋅離子結合常數降低及量子產率降低。此降低原因經由結構分析顯示可能為anti形式鋅離子配位，造成一個較扭曲的苯紫質環所造成。將苯紫質meso位置取代基由苯基置換成立體障礙較大的三甲基苯環得到一個較平面的苯紫質環但未大幅提升苯紫質與鋅離子的結合常數，顯示sp3碳原子上取代基及苯紫質上苯環對與鋅離子配位能力扮演重要角色。在由後者量子產率的提升，顯示三吡咯環的平面性影響量子產率。另外，所得的tripyrrinone 系列的感測分子，對鋅離子有甚高結合常數及選擇性，且其量子產率接近100%，初步結果顯示tripyrrinone有潛力成為新一代廣用的螢光團。可用來設計各種不同的螢光偵測分子。

謝誌 III
Abstract IV
摘要 V
圖目錄 VI
表目錄 XI
式目錄 XII
第一章、 緒論 1
(一) 螢光化學感測分子設計 1
(二) 鋅離子在生理學上的重要性 2
(三) 螢光化學感測分子之發光機制 3
(四) 螢光化學感測分子接受器之發展 7
(五) 研究動機及方向 13
第二章、 實驗步驟 17
(一) 實驗藥品及溶劑前置處理 17
(二) 儀器設備 18
(三) 化合物的合成與鑑定 20
(四) 鋅離子感測實驗步驟 26
第三章、 實驗結果與討論 33
(一) 1,3-Bis(diphenylhydroxymethyl)benzene (1)的合成及核磁共振光譜鑑定 33
(二)11.16-Bis(phenyl)-6,6-21,21-tetraphenyl-meta-benzi-6,21-porphodimethene (2)的合成、核磁共振光譜、質譜、電子吸收光譜及晶體結構分析 34
(三)Chlorozinc(II)[11,16-Bis(pheny)l-6,6,21,21-tetraphenyl-meta-benziporphodimethene](Zn∙2)的合成、核磁共振光譜、質譜、電子吸收光譜、螢光光譜及晶體結構分析 41
(四) 5,10-Dimesityltripyrromethane(3)的合成、核磁共振光譜及質譜鑑定 50
(五) 11,16-Bis(mesityl)-6,6,21,21-tetramethyl-meta-benziporphodimethene(4)的合成、核磁共振光譜、質譜、電子吸收光譜及晶體結構分析 52
(六)Chlorozinc(II)[11,16-Bis(mesityl)-6,6,21,21-tetramethyl-meta-benzi-porphodimethene] (Zn∙4)的合成、核磁共振光譜、質譜、電子吸收光譜及螢光光譜分析 60
(七) Dimesityltripyrrinone(5)的合成、核磁共振光譜、質譜、電子吸收光譜及螢光光譜分析 64
(八) 5,10-Dichlorotripyrromethane(6) 的合成、核磁共振光譜、質譜分析 67
(九) 2,6-dichlorophenyltripyrrinone (7)的合成、核磁共振光譜、質譜、電子吸收光譜分析 70
(十)化合物5與7在溶液態與鋅離子作用的吸收光譜及螢光光譜 74
(十一)鋅離子感測實驗步驟 75
第四章、 結論 95
參考文獻 96
附錄 101

(1) Tsien, R. Y. In Fluorescent Chemosensors for Ion and Molecule Recognition; American Chemical Society: 1993; Vol. 538, p 130-146.
(2) de Silva, A. P.; Gunaratne, H. Q. N.; Gunnlaugsson, T.; Huxley, A. J. M.; McCoy,C. P.; Rademacher, J. T.; Rice, T. E. Chem. Rev. 1997, 97, 1515-1566.
(3) Amiot, C.; Xu, S.; Liang, S.; Pan, L.; Zhao, J. Sensors 2008, 8, 3082-3105.
(4) Jiang, P.; Guo, Z. Coord. Chem. Rev.2004, 248, 205-229.
(5) Lim, N. C.; Freake, H. C.; Brückner, C. Chem. –Eur. J. 2005, 11, 38-49.
(6) Vallee, B. L.; Falchuk, K. H. Physiol. Rev. 1993, 73, 79-118.
(7) Vahrenkamp, H. Chem. Unserer Zeit 1988, 22, 73-84.
(8) Gaither, L. A.; Eide, D. J. BioMetals 2001, 14, 251-270.
(9) Laity, J. H.; Lee, B. M.; Wright, P. E. Curr. Opin. Struct. Biol.2001, 11, 39-46.
(10) Frederickson, C. J.; Koh, J.-Y.; Bush, A. I. Nat. Rev. Neurosci. 2005, 6, 449-462.
(11) Prasad, A. Am. J. Clin. Nutr. 1991, 53, 403-412.
(12) Bush, A.; Pettingell, W.; Multhaup, G.; d Paradis, M.; Vonsattel, J.; Gusella, J.; Beyreuther, K.; Masters, C.; Tanzi, R. Science 1994, 265, 1464-1467.
(13) Valeur, B.; Leray, I. Coord. Chem. Rev. 2000, 205, 3-40.
(14) Czarnik, A. W. Acc. Chem. Res.1994, 27, 302-308.
(15) de Silva, A. P.; Fox, D. B.; Huxley, A. J. M.; Moody, T. S. Coord. Chem. Rev.2000, 205, 41-57.
(16) Xu, Z.; Yoon, J.; Spring, D. R. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 1996-2006.
(17) Nasir, M. S.; Fahrni, C. J.; Suhy, D. A.; Kolodsick, K. J.; Singer, C. P.; O'Halloran, T. V. J. Biol. Inorg. Chem. 1999, 4, 775-783.
(18) Hendrickson, K. M.; Geue, J. P.; Wyness, O.; Lincoln, S. F.; Ward, A. D. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 3889-3895.
(19) Fahrni, C. J.; O'Halloran, T. V. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11448-11458.
(20) Gunnlaugsson, T.; Lee, T. C.; Parkesh, R. Org. Bio. Chem. 2003, 1, 3265-3267.
(21) Costero, A. M.; Gil, S.; Sanchis, J.; PeransI, S.; Sanz, V.; Gareth Williams, J. A. Tetrahedron 2004, 60, 6327-6334.
(22) de Silva, S. A.; Zavaleta, A.; Baron, D. E.; Allam, O.; Isidor, E. V.; Kashimura, N.; Percarpio, J. M. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 2237-2240.
(23) Haugland, R. P. H. o. F. P. a. R. P., 9th ed.; Molecular Probes: Eugene, OR,2002.
(24) Komatsu, K.; Kikuchi, K.; Kojima, H.; Urano, Y.; Nagano, T. J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 10197-10204.
(25) Ueno, S.; Tsukamoto, M.; Hirano, T.; Kikuchi, K.; Yamada, M. K.; Nishiyama, N.; Nagano, T.; Matsuki, N.; Ikegaya, Y. J. Cell Biol. 2002, 158, 215-220.
(26) Chang, C. J.; Nolan, E. M.; Jaworski, J.; Okamoto, K.-I.; Hayashi, Y.; Sheng, M.; Lippard, S. J. Inorg. Chem. 2004, 43, 6774-6779.
(27) Goldsmith, C. R.; Lippard, S. J. Inorg. Chem. 2005, 45, 555-561.
(28) Goldsmith, C. R.; Lippard, S. J. Inorg. Chem. 2006, 45, 6474-6478.
(29) Stork, C. J.; Li, Y. V. J. Neurosci. Methods 2006, 155, 180-186.
(30) Lakowicz, J. R. P. o. F. S., 2nd ed.; Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York, 1999.
(31) R. P. Haugland, H. o. F. P. a. R. C., ed. M. T. Z. Spence, Molecular Probes, Eugene, OR, 6th edn, 1996, pp. 530–540.
(32) Burdette, S. C.; Walkup, G. K.; Spingler, B.; Tsien, R. Y.; Lippard, S. J. J. Am.Chem. Soc. 2001, 123, 7831-7841.
(33) Chang, C. J.; Nolan, E. M.; Jaworski, J.; Burdette, S. C.; Sheng, M.; Lippard, S. J. Chem. Biol. 2004, 11, 203-210.
(34) Loudet, A.; Burgess, K. Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932.
(35) Wu, Y.; Peng, X.; Guo, B.; Fan, J.; Zhang, Z.; Wang, J.; Cui, A.; Gao, Y. Org.Bio. Chem. 2005, 3, 1387-1392.
(36) Atilgan, S.; Ozdemir, T.; Akkaya, E. U. Org. Lett. 2008, 10, 4065-4067.
(37) Jiang, W.; Fu, Q.; Fan, H.; Wang, W. Chem. Commun. 2008, 259-261.
(38) Tang, B.; Huang, H.; Xu, K.; Tong, L.; Yang, G.; Liu, X.; An, L. Chem. Commun. 2006, 3609-3611.
(39) Kawabata, E.; Kikuchi, K.; Urano, Y.; Kojima, H.; Odani, A.; Nagano, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 127, 818-819.
(40) Hirano, T.; Kikuchi, K.; Urano, Y.; Higuchi, T.; Nagano, T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12399-12400.
(41) Maruyama, S.; Kikuchi, K.; Hirano, T.; Urano, Y.; Nagano, T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10650-10651.
(42) Kiyose, K.; Kojima, H.; Urano, Y.; Nagano, T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,6548-6549.
(43) Wang, J.; Xiao, Y.; Zhang, Z.; Qian, X.; Yang, Y.; Xu, Q. J. Mater. Chem. 2005,15, 2836-2839.
(44) Xu, Z.; Baek, K.-H.; Kim, H. N.; Cui, J.; Qian, X.; Spring, D. R.; Shin, I.; Yoon,J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 132, 601-610.
(45) Frederickson, C. J.; Kasarskis, E. J.; Ringo, D.; Frederickson, R. E. J. Neurosci. Methods 1987, 20, 91-103.
(46) Zalewski, P.; Millard, S.; Forbes, I.; Kapaniris, O.; Slavotinek, A.; Betts, W.; Ward, A.; Lincoln, S.; Mahadevan, I. J. Histochem. Cytochem. 1994, 42,
877-884.
(47) Zhang, Y.; Guo, X.; Si, W.; Jia, L.; Qian, X. Org. Lett. 2008, 10, 473-476.
(48) Que, E. L.; Domaille, D. W.; Chang, C. J. Chem. Rev. 2008, 108, 1517-1549.
(49) Lu, C.; Xu, Z.; Cui, J.; Zhang, R.; Qian, X. J. Org. Chem. 2007, 72, 3554-3557.
(50) Xu, Z.; Qian, X.; Cui, J.; Zhang, R. Tetrahedron 2006, 62, 10117-10122.
(51) Walkup, G. K.; Burdette, S. C.; Lippard, S. J.; Tsien, R. Y. J. Am. Chem.Soc. 2000, 122, 5644-5645.
(52) Woodroofe, C. C.; Masalha, R.; Barnes, K. R.; Frederickson, C. J.; Lippard, S. J.Chem. Bio. 2004, 11, 1659-1666.
(53) Burdette, S. C.; Frederickson, C. J.; Bu, W.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc.2003, 125, 1778-1787.
(54) Nolan, E. M.; Burdette, S. C.; Harvey, J. H.; Hilderbrand, S. A.; Lippard, S. J.Inorg. Chem. 2004, 43, 2624-2635.
(55) Nolan, E. M.; Jaworski, J.; Racine, M. E.; Sheng, M.; Lippard, S. J. Inorg. Chem. 2006, 45, 9748-9757.
(56) Nolan, E. M.; Jaworski, J.; Okamoto, K.-I.; Hayashi, Y.; Sheng, M.; Lippard, S.J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16812-16823.
(57) Zhang, X.; Lovejoy, K. S.; Jasanoff, A.; Lippard, S. J. Proc. Nati. Acad. Sci. U.S.A. 2007, 104, 10780-10785.
(58) Burdette, S. C.; Lippard, S. J. Proc. Nati. Acad. Sci. U.S.A. 2003, 100, 3605-3610.
(59) Nolan, E. M.; Lippard, S. J. Accounts of Chemical Research 2008, 42, 193-203.
(60) Hung, C.-H.; Chang, G.-F.; Kumar, A.; Lin, G.-F.; Luo, L.-Y.; Ching, W.-M.; Wei-Guang Diau, E. Chem. Commun. 2008, 978-980.
(61) Dujols, V.; Ford, F.; Czarnik, A. W. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7386-7387.
(62) Gunnlaugsson, T.; Leonard, J. P.; Senechal, K.; Harte, A. J. Chem. Commun. 2004, 782-783.
(63) Klein, G.; Kaufmann, D.; Schurch, S.; Reymond, J.-L. Chem. Commun. 2001,561-562.
(64) Job, P. Ann. Chim. 1928, 9, 113-203.
(65) Hirano, T.; Kikuchi, K.; Urano, Y.; Nagano, T. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6555-6562.
(66) Williams, A. T. R.; Winfield, S. A.; Miller, J. N. Analyst 1983, 108, 1067-1071.
(67) Komatsu, K.; Urano, Y.; Kojima, H.; Nagano, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13447-13454.
(68) Stepień, M.; Latos-Grażyński, L.; Szterenberg, L.; Panek, J.; Latajka, Z. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 4566-4580.
(69) Huang, C.; Li, Y.; Yang, J. e.; Cheng, N.; Liu, H.; Li, Y. Chem. Commun. 2010,46, 3161-3163.
(70) Chang, G.-F.; Kumar, A.; Ching, W.-M.; Chu, H.-W.; Hung, C.-H. Chem. Asian J. 2009, 4, 164-173.
(71) Hung, C.-H.; Chang, G.-F.; Kumar, A.; Lin, G.-F.; Luo, L.-Y.; Ching, W.-M.; Diau, E. W.-G. Chem. Commun. 2008, 978-980.
(72) Hung, C.-H.; Lin, C.-Y.; Lin, P.-Y.; Chen, Y.-J. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 129-132.
(73) Shin, J.-Y.; Hepperle, S. S.; Patrick, B. O.; Dolphin, D. Chem. Commun. 2009, 2323-2325.
(74) Stepień, M.; Latos-Grażyński, L. Acc. Chem. Res. 2004, 38, 88-98.
(75) Stpień, M.; Latos-Grażyński, L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3838-3839.