跳到主要內容

臺灣博碩士論文加值系統

(44.201.99.222) 您好!臺灣時間:2022/12/10 10:04
字體大小: 字級放大   字級縮小   預設字形  
回查詢結果 :::

詳目顯示

我願授權國圖
: 
twitterline
研究生:潘柏誠
研究生(外文):Bo-cheng Pan
論文名稱:以對位甲氧基苯甲酸酯類之衍生物製備1,2-雙烷基醚化calix[4]arenes之合成研究
論文名稱(外文):The study on the synthesis of 1,2-dialkoxycalix[4]arenes via 4-methoxybenzoate derivatives.
指導教授:林立錦
指導教授(外文):Lee-gin Lin
學位類別:碩士
校院名稱:中國文化大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2010
畢業學年度:98
語文別:中文
論文頁數:145
中文關鍵詞:雙烷基醚化
外文關鍵詞:calix[4]arene
相關次數:
  • 被引用被引用:0
  • 點閱點閱:86
  • 評分評分:
  • 下載下載:0
  • 收藏至我的研究室書目清單書目收藏:0
Calixarenes 是酚和甲醛於鹼性溶液中,進行催化聚合反應而得到
的環狀聚合產物,因其分子內具有杯形中空的結構型狀,所以可以藉
由此結構特性與一些小型的有機分子或金屬離子產生嵌合現象,進而
形成“主-客化合物”,而這種嵌合特性可應用於微量檢驗、離子分離
和酵素模擬的研究上。本論文主要的目的為合成出一系列1,2-雙烷基
醚化之calix[4]arenes。
在鹼性的催化條件下,p-tert-butylphenol 與甲醛溶液,可聚合
得到黃綠色的固態前驅物,將此聚合前驅物置於二苯醚 (diphenyl
ether)中進行迴流,可被轉換成p-tert-butylcalix[4]arene (1);如再以三
氯化鋁 (AlCl3) 作為催化劑,進行反向的 Friedel-Crafts 反應來移除
環狀聚合物上的對位三級丁基,即可得到對位無取代之 calix[4]arene
(6)。
過去本實驗室的研究發現,calix[4]arene 與過量的鹵化烷類及
NaOCH3 在 CH3CN 中迴流, 可一步合成出單烷基醚化之
calix[4]arenes;因此本論文採用了碘化乙烷 (iodoethane),碘化正丙
烷 (1-iodopropane),碘化正丁烷 (1-iodobutane), 溴化甲苯 (benzyl
bromide) 和溴化丙烯 (allyl bromide) 等五種鹵化烷類,來製備一系
II
列之單烷基醚化的calix[4]arenes (28-32)。
若將所得到單烷基醚化之 calix[4]arenes (28-32) 與benzoyl
chloride 反應時,可得到1-單烷基醚化-3-單苯甲酸酯化之化合物
(33-37),如再利用NaH 及鹵烷類對1-單烷基醚化-3-單苯甲酸酯化之
化合物(33-37)在CH3CN 中,進行第二烷基醚化反應,則僅能分離純
化出 1,2-雙烷基醚化-3-單苯甲酸酯化之calix[4]arenes 38 及39。
至於對化合物34-36 進行第二烷基醚化時,卻無法有效分離出
1,2-雙烷基醚化的產物,如對再醚化後的產物進行NMR 的光譜分析,
可發現產物中除含有1,2-雙烷基醚化的產物外,另亦具有經苯甲酸酯
基轉換後的1,3-雙烷基醚化產物。本實驗室推測苯甲酸酯基的轉移現
象係因苯酚羥鹼化後,攻擊苯甲酸酯所致,因此為避免苯甲酸酯基保
護基有轉位發生,本論文將苯甲酸酯基保護基變更為對位甲氧基苯甲
酸酯基保護基。
本論文最終的目的是希望藉由甲氧基苯甲酸酯的遮蔽保護功能
來完成1,2-雙烷基醚化calix[4]arenes 的合成。但初步的研究成果顯
示,單烷基醚化單甲氧基苯甲酸酯化calix[4]arenes (30-32) 在進行第
二烷基醚化時,依然會有轉位之情形發生,但其1,2-雙烷基醚化與1,3-
雙烷基醚化之產物的比例已提升至2:1。這些合成的研究過程中之產
物皆利用1H-NMR、13C-NMR、COSY、FAB-MS 的分析來鑑定,在
III
本論文中對合成與鑑定的過程均會做敘述和討論。
Calixarenes, which are cyclic oligomers of p-substituted phenols
and formaldehyde , are able to include small organic molecules or metal
ions within the molecular cavities to form“ host-guest” complexes.
These phenomena have been proposed in the applications of microanalysis,
ion separation, and enzyme-mimic studies. The main purpose
of this thesis is to study the synthesis of calix[4]arene 1,2-dialkyl ethers .
In the basic conditions, p-tert-butylphenol were polymerized with
formaldehyde to form a yellowish precursor. Refluxing of this
precursor in diphenyl ether yielded the p-tert-butylcalix[4]arene (1). The
AlCl3 catalyzed reverse Friedel-Crafts reaction were then applied to
remove the p-tert-butyl groups and gave parent calix[4]arene (6).
In our earlier studies on the preparation of calix[4]arene ethers,
we have noticed that in the presence of sodium methoxide , the
monoalkylated calix[4]arenes can be prepared by refluxing calix[4]arene
with alkyl halides in CH3CN. Five different alkyl halides, iodoethane,
1-iodopropane, 1-iodobutane, allyl bromide, and benzyl bromide, were
applied in this synthetic procedure.
V
The monoalkoxycalix[4]arenes (28-32) were treated with benzoyl
chloride to yield the corresponding 1-alkoxy-3-benzoyloxycalix[4]arenes
(33-37). Etherification of compound 33-37 produced a mixture of
ethrified. 1,2-Dialkoxy-3-benzoyloxycalix[4]arenes 38 and 39 were the
only products which could be isolated and purified by simple
recorystallization. Basis hydrolysis of products 38 and 39 yicld the
1,2-dialkoxycalix[4]arenes 40 and 41, respectively.
NMR spectral analysis of the etherifiction product of compounds
35-37 indicated that mixture of 1,2-dialkoxy and benzoyl-migrated
1,3-dialkoxy products were produced. It was proposed that the phenoxide
anion might attack nearly benzoate moiety and subsequently produced the
benzoyl-migrated 1,3-dialkoxy product. To prevent the benzoyl-migration,
the p-anisoyl chloride was wsed. The second etherification results
indicated that the amount of the benzoyl-migration products were reduced
from one half to one third.
All the new products which were produced in this thesis were
characterized by 1H-NMR, 13C-NMR, COSY, and FAB-MS. The
synthetic procedure for 1,2-dialkoxycalix[4]arenes were also discussed
in this thesis.
目 錄
摘要…………...…………………….…………………………….….….Ⅰ
Abstract……………………………………………….....…….……….Ⅲ
第一章 Calixarenes 的簡介 …………………….………….…………1
1-1 Calixarenes 的歷史………………….………………………1
1-2 Calixarenes 的命名……………………………….…………5
第二章 Calixarenes 的理論及應用…………………………………….6
2-1 Calixarenes 的組構異構物…………………………….……6
2-2 Calixarenes 的應用………………………………...………12
第三章 Calixarenes 的合成………………………………...…..…….29
3-1 一步合成法…………………………………………………29
3-2 多步合成法…………………………………...…..…………31
3-3 官能基化法……………………………………...………..…36
VII
第四章 1,2-雙烷基醚化Calix[4]arenes 的合成研究………..….…...42
4-1 Calix[4]arene 的製備……………..…………….…….....…43
4-2 合成單烷基醚化 calix[4]arenes 之文獻與資料….............44
4-3 單烷基醚化 calix[4]arene 的製備…..………..…….…..…46
4-4 單烷基醚化 calix[4]arenes 的1H-NMR 光譜分析………48
4-5 單烷基醚化單苯甲酸酯化 calix[4]arenes 的製備……….50
4-6 單烷基醚化單苯甲酸酯化 calix[4]arenes 的1H-NMR 光譜
分析………..………………………………….….…..….…51
4-7 1,2-雙烷基醚化-3-單苯甲酸之 calix[4]arenes 的合
成研究..................................................................................52
4-8 1,2-雙丙烯基醚化-3-單苯甲酸酯化之 calix[4]arene 的
1H-NMR 光譜分析…………………………….…………..53
4-9 1,2-雙苯甲基醚化-3-單苯甲酸酯化之 calix[4]arenes
的 1H-NMR 光譜分析……………………..……………..54
4-10 雙烷基醚化之calix[4]arenes 的合成研究………...54
4-11.1 1,2-雙丙烯基醚化之calix[4]arene 的1H-NMR 光譜分
析…………………………….………..…………………..55
4-11.2 1,2-雙苯甲基醚化之calix[4]arene 的1H-NMR 光譜分
VIII
析………………..………………………………..………..56
第五章 雙烷基醚化之Calix[4]arenes 合成研究………………….…58
5-1 1,2-雙烷基醚化-3,4-雙苯甲酸醯酯化calix[4]arenes 的合成
研究………………………....……………………….………60
5-2 1,2-雙烷基醚化-3-單苯甲酸醯酯化之calix[4]arenes 的合成
研究…………..……………..…………………….…...……61
結 論…………………………………..…………..……….….…62
實 驗 步 驟………………...…………………………….……………64
參 考 資 料…………………………...………………….……………84
光 譜 圖..……………………………...…..…………...…………93
1. Baeyer, A. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1872, 280.
2. Baekeland, L. H. Indust. Eng. Chem., 1913, 5, 506.
3. Zinke, A.; Kretz, R.; Leggewie, E.; Hossinger, K. Monatsh.
Chem., 1952, 83, 1213
4. Cornforth, J. W.; Hart, P. D.; Nicholls, G. A.; Rees, R. J. W.;
Stock, J. A. Brit. J. Pharmacol., 1955, 10, 73.
5. Kammerer, H.; Happel, G.; Caesar, F. Makromol. Chem., 1972,
162, 179.
6. Munch, J. H. Makromol. Chem., 1977, 178, 69.
7. Gutsche, C. D.; Muthukrishnan, R. J. Org. Chem., 1978, 43,
4905.
85
8. Andreetti, G. D.; Ungaro, R.; Pochini, A. J. Chem. Soc. Chem.
Commun., 1979, 1005.
9. Shinkai, S.; Mori, S.; Tsubaki, T.; Sone, T.; Manabe, O.
Tetrahedron Lett., 1984, 25, 5315.
10. Helgeson, R. C.; Mazaleyrat, J. P.; Cram, D. J. J. Am. Chem. Soc.,
1981, 103, 3929. (b) Moran, J. R.; Karbach, S.; Cram, D. J. J. Am.
Chem. Soc., 1982, 104, 5826. (c) Cram, D. J. Science, 1983, 219,
1177.
11. Gutsche, C. D.; Dhawan, B.; Levine, J. A.; No, K. H.; Bauer, L,.
J Tetrahedron, 1983, 39, 409.
12. Bocchi, V.; Foina, D.; Pochini, A.; Ungaro, R. Tetrahedron, 1982,
38, 373.
13. Cram D. J.; Cram, J. M. Science., 1974, 183, 803.
86
14. Bauer, L. J.; Gutsche, C. D. J. Am. Chem. Soc., 1987, 107, 6063.
15. Shinkai, S. J. Incl. Phenom., 1989, 7, 193.
16. Gutsche, C. D.; Alam, I.; Iqbal, M.; Mangiafico, T.; Nam, K. C.;
Rogers, J.; See, K. A. J. Incl. Phenom., 1989, 7, 61.
17. Molenveld, P.; Emgbersen, J. F. C.; Kooijman, H.; Spek, A. L.;
Reinhoudt, D. N. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6726.
18. Izatt, R. M.; Lamb, J. D.; Hawkins, R. T.; Brown, P. R.; Izatt, S.
R.; Christensen, J. J. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 1782.
19. Zhen-lin Zhong; Yuan-yin Chen; Xue-ran Lu Tetrahedron Lett.,
1995, 36, 6735.
20. Benco, J. S.; Nienaber, H. A.; Dennen, K.; McGimpsey, W. G.
Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2002,
152, 33.
87
21. (a) Shinkai, S.; Koreishi, H.; Ueda, K.; Manabe, O. J. Chem. Soc.
Chem. Commun., 1986, 233. (b) Shinkai, S.; Koreishi, H.; Ueda,
K.; Arimura, T.; Manabe, O. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 6371.
(c) Shinkai, S.; Kawaguchi, H.; Manabe, O. J. Polym. Sci. Polym.
Lett., 1988, 26, 391. (d) Shinkai, S.; Shiramama, Y.; Satoh, H.;
Manabe, O. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1989, 1167.
22. Wanlapa, A.; Agnes, H.; Zouhair, A.; Leila B.; Jacques, V.;
Maurice, L. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 6389.
23. Rocco Ungaro; Alessandro Casnati; Franco Ugozzol; Andrea Pochini;
Jean-Francois Dozol; Clement Hill; Helene Rouquette Angew Chem
Int Engl, 1994, 32,1506.
24. Duncan, D. M.; Cockayne, J. S. Sensors and Actuators B, 2001,
73, 228.
88
25. Jain, V. K.; Handa, A.; Pandya, R.; Shrivastav, P.; Agrawal, Y.K.
Reactive & Functional Polymers, 2002, 51, 101.
26. Nomura, E.; Taniguchi, H.; Tamura, S. Chem. Lett., 1989, 1125.
27. Shimizu, H.; Iwamoto, K; Fujimoto, K; Shinkai, S. Chem. Lett,
1991,2147.
28. Wen-Sheng Chung, Gene-Hsiang Lee, Shie-Ming Peng, J. Org.
Chem. 2005, 70, 2912-2920
29. Kim, N. Y.; Chang, S.-K. J. Org. Chem, 1998, 63, 2362.
30. (a) Zinke, A.; Ziegler, E. Ber. Chem., 1941, 74, 1729. (b) Zinke,A.; Ziegler, E. Ber. Chem., 1944, 77B, 264. (c) Zinke, A.;Zigeuner, G.; Hossinger, K.; Hoffman, G. Monatsh. Chem.,
1948, 79, 438. (d) Zinke, A.; Ott, R.; Garrana, H. Monatsh.Chem., 1958, 89, 135. (e) Zinke, A. J. Appli. Chem., 1951, 1, 135.89
31. Patrick, T. B.; Egan, P.A. J. Org. Chem., 1977, 42, 382.
32. Gutsche, C. D.; Dhawan, B.; No, K. H.; Muthukrishnan, R. J. Am.
Chem. Soc., 1981, 103, 3782.
33. Gutsche, C. D.; Iqbal, M. Org. Synth., 1989, 68, 234.
34. Ninagawa, A.; Matsuda, H. Makromol. Chem. Rapid Comm.,1982, 3, 65.
35. Nakamoto, Y.; Ishida, S. Makromol. Chem. Rapid Comm., 1982,3, 705.
36. (a) Hayes, B. T.; Hunter, R. F. Chem. Ind., 1956, 193. (b) Hayes,B. T.; Hunter, R. F. J. Applied Chem., 1958, 8, 743.
37. (a) Happel, G.; Mathiasch, B.; Kammerer, H. Makromol. Chem.,1975, 176, 3317. (b) Kammerer, H.; Happel, G. Makromol.90
Chem., 1978, 179, 1199. (c) Kammerer, H. Monatsh. Chem.,1981, 112, 759.
38. Bohmer, V.; Chhim, P.; Kammerer, H. Makromol. Chem., 1979,180, 2503.
39. (a) Hakimelahi, G. H.; Moshfegh, A. A. Helv. Chim. Acta, 1981,64, 599. (b) Moshfegh, A. A.; Mazandarani, B.; Nahid, A.;Hakimelahi, G. H. Helv. Chim. Acta, 1982, 65, 1229. (c)
Moshfegh, A. A.; Baladi, E.; Radnia, L.; Afsanch, S. L.; Hosseini,A. S.; Tofigh, S.; Hakimelahi, G. H. Helv. Chim. Acta, 1982, 65,
1264.
40. No, K. H.; Gutsche, C. D. J. Org. Chem., 1982, 47, 2713.
41. Gutsche, C. D.; Alam, I. Tetrahedron, 1988, 44, 4689.
42. Gutsche, C. D.; Levine, J. A. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 2652.91
43. Bohmer, V.; Rathay, D.; Kammerer, H. Org. Prep. Proc. Int.,1978, 10, 113.
44. (a) Shinkai, S.; Tsubaki, T.; Sone, T.; Manabe, O. Tetrahedron
Lett., 1985, 26, 3343. (b) Shinkai, S.; Araki, K.; Tsubaki, T.;
Arimur, T.; Manabe, O. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1987,
2297. (c) Arimur, T.; Shinkai, S.; Matsuda, T.; Hirata, Y.; Satoh,
H.; Manabe, O. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 3733. (d)
Shinkai, S.; Arimura, T.; Araki, K.; Kawabata, H. J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1, 1989, 2039. (e) Arimura, T.; Nagasaki, T.;
Shinkai, S.; Matsuda, T. J. Org. Chem., 1989, 54, 3766.
45. Rosik, L. O., Ph. D. Thesis, Washington University, St. Louis,1986, p 29.
46. Gutsche, C. D.; Reddy, P. A. J. Org. Chem., 1993, 58, 3245.
47. Reinhoudt, D.N.; Groenen, L.C.; Ruel, B.M.; Casnati, A.;Timmerman, P.; Verboom, W.; Pochinin, A.;Ungaro, R.92Tetrahedron Lett., 1991, 32, P.; Verboom, W.; Pochinin, A.;Ungaro, R. Tetrahedron Lett., 1991,32, 2675.
48. Casnati, A.; Ardnini, A,; Ghidini, E.; Pochini, A.; Ungaro, R.;Tetrahedron, 1991, 47, 2221
49. Reinhoudt, D.N.; Groenen, L.C.; Ruel, B.M.; Casnati, A.;Timmerman, P.; Verboom, W.; Pochini, A.; Ungaro, R.,Tetrahedron Lett., 1991, 32, 2675
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
第一頁 上一頁 下一頁 最後一頁 top