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研究生:劉倩伶
研究生(外文):Cian-Ling Liou
論文名稱:8-羥基-2-苯乙烯基喹啉衍生物作為金屬離子化學感應器
論文名稱(外文):8-Hydroxy-2-styrylquinoline Derivatives as Chemosensors for Metal Ions
指導教授:陳香惠
指導教授(外文):Grace Shiahuy Chen
學位類別:碩士
校院名稱:靜宜大學
系所名稱:應用化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2010
畢業學年度:98
語文別:中文
論文頁數:130
中文關鍵詞:金屬離子化學感應器
外文關鍵詞:Chemosensors for Metal Ions
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本論文主旨是設計與合成8-羥基-2-苯乙烯基喹啉衍生物作為金屬離子化學感應器。8-羥基喹啉對金屬來說是一個重要的螯合劑(chelators),設計以5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline為主結構,合成出一系列8-羥基-2-苯乙烯基喹啉衍生物。首先,把5,7-雙氯-8-羥基-2甲基喹啉第八位置的羥基,進行甲基化反應後,再與不同官能基的醛進行偶合反應,然後再進行去甲基化反應。但是此反應會把苯乙烯基上的甲氧基轉換為羥基,因此直接把5,7-雙氯-8-羥基-2甲基喹啉和醛進行偶合反應反應,此反應產率會比較低。喹啉的第八位置上接甲氧基和酯基,化合物跟金屬離子間並不會有作用,但是接上羥基時跟金屬離子會有螯合現像,尤其是對銅、汞離子的結合能力最佳。由Job''s plot實驗可知道化合物3c與化合物3h1和二價汞離子是以1:1的形式結合在一起。
8-Hydroxyquinoline is important to the metal ions as chelators. Therefore, we designed 5,7-dichloro-8-hydroxyquinoline as the main skeleton to synthesize a series of 8-hydroxy-2-styrylquinoline derivatives as chemosensors for metal ions. The 8-hydroxyl group of 5,7-dichloro-8-hydroxy-2-methylquinoline was methylated. Then, the obtained 8-methoxyquinoline was coupled with vaious benzaldehydes by condensation reaction. Finally, demethylation reaction was carried out to afford the desired target compounds. Due to the demethylation of methoxy group on styrene, another attempt was to directly couple 5,7-dichloro-8-hydroxy-2-methylquinoline with benzaldehydes. This approach resulted in lower yields. Regarding to the chelating ability, quinolines with 8-methoxy group and 8-acetoxy group were unable to bind with metal ions. However, 8-hydroxy-2-styrylquinoline derivatives possessed binding cabability to various metal ions, especially to copper and merury ions. From the Job’s plots, compounds 3c and 3h1 bind to mercury ion with 1:1 form.
目錄
中文摘要 ix
Abstract x
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 化學感應器 2
1.3 螢光化學感應器 4
1.4 螢光離子感應器之感應機制 6
1.5 化學感測器文獻回顧 11
1.6 研究動機 14
第二章 結果與討論 15
2.1 標的化合物合成 15
2.2 顏色與UV-vis光譜(陽離子部份) 23
2.3 (E)-5,7-Dichloro-2-(3,4,5-trimethoxystyryl)-8-methoxyquinoline (2a)和(E)-5,7-dichloro-2-(4-chlorostyryl)-8-methoxyquinoline (2b)之UV-vis吸收及顏色變化 25
2.4 化合物1、2a、2c、2d、2h、2f、3h2、6與金屬離子螯合 27
2.5 5,7-Dichloro-2-methylquinolin-8-ol (7)和2-methylquinolin-8-ol (8)與金屬離子螯合 29
2.6 (E)-5,7-Dichloro-2-(4-methylstyryl)quinolin-8-ol (3c)與金屬離子螯合 36
2.7 (E)-5,7-Dichloro-2-(3,4,5-trimethoxystyryl)quinolin-8-ol (3h1) 與金屬離子螯合 44
2.8 化合物3f、3g與金屬離子螯合 52
第三章 結論 59
第四章 實驗儀器 61
4.1 檢驗方法與實驗儀器 61
4.2 藥品、試藥 62
第五章 實驗步驟與數據 63
5.1 合成方法 63
5.2 UV-vis及螢光量測方法 75
第六章 參考資料 79
第七章 圖譜資料 82

圖目錄
圖一、感應器之組成 3
圖二、螢光化學感應器之基本架構 5
圖三、給電子與陽離子作用後能階的改變產生藍位移 7
圖四、陽離子與給電子區作用的螢光離子感應器 7
圖五、拉電子區與陽離子作用後產生紅位移現象 8
圖六、陽離子與拉電子區作用的螢光離子感應器 8
圖七、光誘導性電子轉移的原理 10
圖八、抑制光誘導性電子轉移的原理 10
圖九、PET原理之螢光感應器 11
圖十、Stilbene-4-boronic acid衍生物醣類感測分子 12
圖十一、8-(5’-Dimethylamino-1’-naphthalene)sulfonamidoquinoline (R9) 12
圖十二、2-Benzothiazolyl-8-hydroxyquinoline為主結構合成出的化合物R10和R11 13
圖十三、8-Hydroxyquinoline (R12)和8-(4-chlorobenzoyloxy)quinoline (R13) 13
圖十四、醋酸酐和3,4,5-trimethoxybenzaldehyde乙醯化反應之產物(5) 19
圖十五、化合物5之1H NMR圖譜 20
圖十六、化合物5之13C NMR圖譜 21
圖十七、化合物5之mass圖譜 22
圖十八、TBA-NO3分子結構 23
圖十九、汞、亞銅、銅和鐵之滴定圖 24
圖二十、2a在不同溶劑裡顏色變化。 25
圖二十一、化合物2a (上圖)和2b (下圖)在不同溶劑之UV-vis圖 26
圖二十二、Quinoline第八位置甲氧基或酯類官能基之化合物 27
圖二十三、化合物2c DMSO溶液 (3×10-5 M)中對銀、鈷、銅、鉻、亞銅、鐵、汞、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、鉛、鋅金屬離子滴定 28
圖二十四、化合物2c對鉀、銀、、亞銅、汞、銅、鉛、鈣、鈷、鎳、錳、鎘、鎂、鋅、鐵、鉻金屬離子的螢光滴定測量 29
圖二十五、化合物7和銀、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、亞銅、汞、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、鉛、鋅金屬離子間滴定區線圖 30
圖二十六、化合物7 DMSO溶液(3×10-5 M)中與汞離子滴定,λmax = 322 nm 31
圖二十七、化合物7 DMSO溶液(3×10-5 M)中與亞銅離子滴定,λmax = 322 nm 31
圖二十八、化合物7 DMSO溶液(3×10-5 M)中與銅離子滴定,λmax = 322 nm。 32
圖二十九、化合物8與銅、亞銅和鋅離子滴定曲線圖 32
圖三十、化合物7 (3×10-5 M) DMSO溶液中與不同濃度的銅離子1/[Cu2+]對1/ΔA作圖。R2 = 0.994;Binding constant (KA)值= 2.2952/0.0004 = 5.7×103 M-1 33
圖三十一、化合物7對金屬離子(上圖)及銅離子(下圖)螢光滴定圖 34
圖三十二、化合物7與不同濃度的汞離子F0/F- F0對1/[Cu2+]作圖。R2 = 0.993;Binding constant (KA)值= 6.8745/0.0037 = 1.9×103 M-1 35
圖三十三、化合物3c和鉻、鎂、鈣、鎳、鉀、銀、鈉離子滴定曲線 36
圖三十四、化合物3c DMSO溶液(3×10-5 M)中與0-2當量之鐵離子滴定 37
圖三十五、化合物3c和鎘、鈷、鉛、錳金屬離子滴定曲線 38
圖三十六、化合物3c DMSO溶液(3×10-5 M)中與銅離子滴定,λmax = 343 nm 39
圖三十七、化合物3c DMSO溶液(3×10-5 M)中與亞銅離子滴定,λmax = 343 nm 39
圖三十八、化合物3c DMSO溶液(3×10-5 M)中與汞離子滴定,λmax = 345 nm。插圖為化合物3c在波長316 nm與波長363 nm兩組吸收值做成汞離子和化合物3c的比例曲線。 40
圖三十九、Job’s plot,化合物3c與汞離子 40
圖四十、化合物3c DMSO溶液(3×10-5 M)中與不同濃度的汞離子1/[Hg2+]對1/ΔA作圖。R2 = 0.990;Binding constant (KA)值= 0.813/0.00005 = 1.6×104 M-1 42
圖四十一、化合物3c對汞離子的螢光滴定測量圖 43
圖四十二、化合物3c與不同濃度的汞離子F0/F- F0對1/[Hg2+]作圖。R2 = 0.990;Binding constant (KA)值= 0.3449/0.00002 = 1.7×104 M-1 44
圖四十三、3h1 DMSO溶液(3×10-5 M)中與銀、鉀、鎂、鎳、鈣、鉻金屬離子滴定 46
圖四十四、3h1 DMSO溶液(3×10-5 M)中與錳、鉛、鋅、鎘、鈷、亞銅、銅、汞金屬離子滴定曲線圖 46
圖四十五、3h1 DMSO溶液(3×10-5 M)中與亞銅離子滴定曲線圖,λmax = 350 nm 47
圖四十六、3h1 DMSO溶液(3×10-5 M)中與銅離子滴定曲線圖,λmax = 350 nm 47
圖四十七、3h1 DMSO溶液(3×10-5 M)中與汞離子滴定,λmax = 350 nm。插圖為化合物3h1在波長323 nm與波長356 nm兩組吸收值做成汞離子和化合物3h1的比例曲線。 48
圖四十八、Job’s plot,化合物3h1與汞離子 48
圖四十九、化合物3h1 DMSO溶液(3×10-5 M)中與不同濃度的汞離子1/[Hg2+]對1/ΔA作圖。R2 = 0.993;Binding constant (KA)值= 8.375/0.0003 =2.8×104 M-1 49
圖五十、化合物3h1對金屬離子的螢光滴定測量圖 50
圖五十一、化合物3h1對汞離子的螢光滴定測量圖 51
圖五十二、化合物3h1與不同濃度的汞離子F0/F- F0對1/[Hg2+]作圖。R2 = 0.991;Binding constant (KA)值= 0.1016/0.000003 = 3.3×104 M-1 52
圖五十三、3g對銀、鈣、鉻、鉀、鈉、鎘、鈷、鎂、錳、鎳、鉛、鋅、銅、亞銅、汞離子的滴定曲線圖 53
圖五十四、3f對鎘、鈷、銅、亞銅、汞、鎂、錳、鋅、鉛、鎳、銀、鉻、鐵、鉀、鈉、鈣金屬離子的滴定曲線圖 54
圖五十五、化合物3g DMSO溶液(3×10-5 M)中與汞離子滴定,λmax = 344 nm。插圖為化合物3g在波長316 nm與波長342 nm兩組吸收值做成汞離子和化合物3g的比例曲線。 54
圖五十六、化合物3g DMSO溶液(3×10-5 M)中與汞離子1/[Hg2+]對1/ΔA作圖。R2 = 0.992;Binding constant (KA)值= 0.5552/0.00006 = 9.3×103 M-1 55
圖五十七、化合物3f對金屬離子的螢光滴定測量圖 56
圖五十八、上圖:化合物3g對金屬離子的螢光滴定測量圖。下圖:化合物3g對汞離子的螢光滴定測量圖 57
圖五十九、化合物3g與不同濃度的汞離子F0/F- F0對1/[Hg2+]作圖。R2 = 0.996;Binding constant (KA)值= 1.1376/0.0003 = 3.8×103 M-1 58


表格目錄
表格1、化合物7 DMSO溶液(3×10-5 M)中與不同濃度的銅離子形成錯合物後的吸光度變化(λ = 400 nm),M為金屬離子濃度 33
表格2、化合物7與銅離子形成錯合物後的螢光變化(λ= 416 nm) 35
表格3、化合物3c DMSO溶液(3×10-5 M)中與不同濃度的汞離子形成錯合物後的吸光度變化(λ = 345 nm),M為金屬離子濃度 41
表格4、化合物3c與汞離子形成錯合物後的螢光變化(λ= 403 nm) 43
表格5、化合物3h1 DMSO溶液(3×10-5 M)中與不同濃度的汞離子形成錯合物後的吸光度變化(λ = 356 nm),M為金屬離子濃度 49
表格6、化合物3h1與汞離子形成錯合物後的螢光變化(λ= 430 nm) 51
表格7、化合物3g DMSO溶液(3×10-5 M)中與汞離子形成錯合物後的吸光度變化(λ = 342 nm),M為金屬離子濃度 55
表格8、化合物3g與汞離子成錯合物後的螢光變化(λ= 430 nm) 58


式目錄
式一、5,7-Dichloro-8-methoxy-2-methylquinoline之合成 15
式二、5,7-Dichloro-8-methoxy-2-styrylquinoline衍生物之合成 15
式三、5,7-Dichloro-8-hydroxy-2-styrylquinoline衍生物之合成 17
式四、5,7-Dichloro-8-hydroxy-2-styrylquinoline衍生物之直接合成 18
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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