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研究生:王朝樂
研究生(外文):Chau-Le Wang
論文名稱:以非真空方式製備二硫化銅銦薄膜太陽能電池研究
論文名稱(外文):Preparation of CuInS2 Thin Film Solar Cells by Non-Vacuum Processes
指導教授:葉翳民
指導教授(外文):Yih-Min Yeh
口試委員:劉彥君余昌峰葉翳民
口試委員(外文):Yen-Chun LiuChang-Feng YuYih-Min Yeh
口試日期:2011-01-17
學位類別:碩士
校院名稱:吳鳳科技大學
系所名稱:光機電暨材料研究所
學門:工程學門
學類:機械工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2011
畢業學年度:99
語文別:中文
論文頁數:79
中文關鍵詞:電沉積二硫化銅銦薄膜熱處理非真空薄膜太陽能電池
外文關鍵詞:ElectrodepositionCuInS2 thin filmHeat treatmentNon-vacuumThin film solar cell
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有鑑於薄膜太陽能電池是未來的主流趨勢,在本實驗中我們嘗試以非真空方法來製作CuInS2薄膜太陽能電池元件主要部分。由於濕式法具有快速沉積與易於大面積生長薄膜的優勢,將來在量產太陽能電池時具有降低生產成本之潛能。
本實驗主要研究目的係以電化學及CBD等非真空鍍膜方式,成長CIS太陽能電池元件中吸收層CuInS2及緩衝層ZnS薄膜。透過X光繞射儀(XRD)、掃描式電子顯微鏡(SEM)及能量分散光譜儀(EDS),對製備的薄膜進行晶體結構、表面形貌、薄膜厚度及化學組成進行分析。
由實驗結果顯示,電沉積法所製得之Cu-In薄膜其優選沉積方位為(200)。電鍍液之pH 值越高,薄膜表面越平整,結晶顆粒越細緻;電流密度越大則使薄膜鍍層應力增加,裂痕產生,尤以電流密度高於1.5mA‧cm-2以上時更為明顯。為減少薄膜裂痕而添加糖精,實驗結果顯示,添加糖精後可降低Cu-In薄膜應力,減少表面裂紋發生,且同時薄膜富銅雜相對減少。
在硫化處理CuInS2薄膜時,發現隨著溫度升高其Cu/In比值變小,而在600℃時Cu/ In /S三元素組成比,最接近標準化學計量比值1:1:2。而硫化處理的不同升溫方式對薄膜表面形貌造成影響,以一階段升溫法硫化所產生之CuInS2薄膜,表面緻密性較差且粗糙度高;二階段升溫法硫化所產生之CuInS2薄膜其顆粒分佈緻密均勻,有較佳之表面粗糙度。
而CuInS2薄膜硫化後出現的CuS富銅雜相,本實驗成功研究出使用綠色環保之電化學蝕刻方式將其去除,不需使用傳統劇毒氰化物溶劑。總之,本研究證實以非真空方式研製CIS薄膜太陽電池,在成本與品質上皆具有極佳之潛力。

Since the thin film solar cell is a future mainstream tendency, we used a non-vacuum method to manufacture solar cells incorporating a CuInS2 thin film. In contrast to traditional fabrication processes, the wet process with fast deposition can reduce the cost and have a high yield rate of producing solar cells.
This experiment utilized a non-vacuum coating way of electrochemistry and CBD to grow the absorption layer of CuInS2 and the buffer layer of ZnS in the CIS solar cell. To analyze the film, X-ray diffractometry (XRD) was used to examine the crystalline structure and scanning electron microscope (SEM) was applied to measure the surface morphology. Furthermore, an energy dispersive spectrometer (EDS) was used to evaluate the film thickness and investigate the chemical composition.
The results show that the electrodeposition method could grow the CuIn thin film with the (200) preferred orientation. In the experiment, the higher pH value of the plating solution could cause the thin film surface smoother, the crystallization pellet tinier, and the current density higher. Therefore, stress within the thin film might increase and fissure could be produced, especially for the current density higher than 1.5mA‧cm-2. In order to reduce the fissure of the thin film, we put saccharine in the solution. The addition of the saccharine could reduce the membrane stress with the CuIn film, mitigate the surface crack, and decrease the rich copper phase mixture .
In the process of using the vulcanization treatment on CuInS2 thin film, we discovered that the Cu/In ratio reduced along with the temperature increase. At 600℃the ratio of Cu, In, and S was close to the standard chemistry measurement ratio of 1:1:2. However, the difference way of temperature elevation in vulcanization treatment had the influence on the thin film surface appearance. Growing the CuInS2 thin film by the first stage elevation of temperature had the worse the superficial compactness and the roughest surface. Using the second stage elevation of temperature caused the CuInS2 thin film with its pellet distribution more compact and hence more even surface.
Furthermore, after the vulcanization treatment of CuInS2 thin film, rich mixed copper might appear on CuS. The study successfully used the electrochemistry way of etching for environmental protection to replace the traditional poisonous cyanide resolver. In summary, the non-vacuum way of the CIS thin film solar cell fabrication shows great potential to reduce the cost and improve the film quality for future applications.

目 錄
摘要 Ⅰ
Abstract Ⅲ
誌謝 Ⅵ
目錄 Ⅶ
表目錄 XI
圖目錄 XII

第一章 緒論 01
1-1前言 01
1-2太陽能電池發展與應用 02
1-3太陽能電池的種類 04
1-4電化學沉積法製備CuInS2 05
1-4-1 CuInS2一階段製程法(One Step Process) 05
1-4-2 CuInS2二階段製程法(Two Step Process) 06
1-5研究動機 07
第二章 文獻回顧與理論基礎 08
2-1太陽電池原理 08
2-1-1太陽電池簡介 08
2-1-2太陽電池光電原理 08
2-2二硫化銅銦(CuInS2) 太陽能電池介紹 13
2-2-1 CuInS2的晶體結構 17
2-2-2 CuInS2相圖與化學組成 18
2-3製備CuInS2薄膜方法 20
2-3-1濺鍍法 20
2-3-2分子束磊晶 21
2-3-3噴霧熱解法 21
2-3-4熱蒸鍍 21
2-3-5硫化合成 22
2-3-6電沉積法 22
2-4 CuInS2薄膜太陽能電池元件構造簡介 24
2-4-1鈉玻璃基板 24
2-4-2鉬金屬(Mo)背部電極 25
2-4-3 CIS主吸收層 25
2-4-4 CdS/ZnS緩衝層 25
2-4-5 i-ZnO純質氧化鋅層 26
2-4-6透明導電層(Transparent Conducting Oxid) 26
2-4-7Al/Ni前電極 27
2-5儀器原理介紹 27
2-5-1 X光繞射儀 27
2-5-2掃描式電子顯微鏡 28
2-5-3能量分散光譜儀 29
2-5-4 UV-VIS光譜儀 30
第三章 實驗流程 31
3-1 實驗流程 31
3-2 電沉積銅銦合金薄膜 32
3-2-1實驗參數設定 32
3-2-2實驗步驟 32
3-3 硫化製備CuInS2薄膜 34
3-4 電化學蝕刻CuInS2薄膜的富銅相組織 35
3-5 緩衝層(Buffer Layer)ZnS的製備 36
3-6 化學藥品與儀器設備 37
第四章 結果與討論 39
4-1 電化學沉積製備銅銦合金薄膜 39
4-1-1電鍍液酸鹼值對於薄膜生長之影響 39
4-1-2電流密度對於薄膜生長之影響 42
4-1-3電沉積Cu­In預製膜組成及相形成之分析 44
4-1-4 比較添加劑糖精對薄膜之影響 46
4-2 CuInS2薄膜熱處理的組成討論 52
4-2-1硫粉量對CuInS2薄膜微結構的影響 52
4-2-2硫化溫度對CuInS2薄膜的影響 54
4-2-3硫化熱處理升溫方式對CuInS2薄膜的影響 57
4-2-4熱處理對CuInS2薄膜中CuS相的抑制 59
4-2-5 CuInS2薄膜成分分析 60
4-3電化學蝕刻電位對去除CuS相之影響 61
4-4緩衝層(Buffer Layer)ZnS的製備 65
4-5 CuInS2薄膜太陽能電池元件結構 69
4-5-1在鉬玻璃上電沉積Cu-In薄膜 69
4-5-2鉬玻璃對CuInS2薄膜之熱處理 70
第五章 結論 73
參考文獻 75
自傳 79



表目錄
表1.1 太陽能電池的應用 03
表2.1 Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半導體在室溫時之能隙 15
表2.2 在Cu2S-In2S3 系統中,生成不同結構的化合物之轉換溫度 19
表2.3 CuInS2不同製程方式的優缺點 23
表3.1 電沉積溶液組成與操作條件 32
表4.1 不同退火溫度對薄膜組成之影響 60
表4.2 二階段升溫之CIS 薄膜的化學組成比 61




圖目錄
圖 1.1 太陽能電池種類 05
圖 2.1 太陽電池(a)未照光與(b)照光圖 09
圖 2.2 太陽電池理想時等效電路 10
圖 2.3 太陽電池未照光與照光電流電壓曲線 12
圖 2.4 太陽能吸收係數圖 15
圖 2.5 不同吸收層於太陽光光譜下在不同波長 16
圖 2.6 理想的太陽能效率與能隙(Eg)的關係分佈圖 16
圖 2.7 閃鋅礦結構(Zincblende Structure) 17
圖 2.8 黃銅礦結構(Chalcopyrite Structure) 18
圖 2.9 Cu2S-In2S3之組成相圖 19
圖 2.10 標準二硫化銅銦薄膜太陽能電池結構示意圖 24
圖 2.11 布拉格繞射原理 28
圖 2.12 入射電子在試片裡經碰撞後所放出的電子與電磁波 29
圖 3.1 實驗總流程圖 31
圖 3.2 電化學沉積製備Cu-In薄膜之設備示意圖 33
圖 3.3 真空爐管系統架設示意圖 34
圖 3.4 退火硫化升溫示意圖(a)一階段升溫法 (b)二階段升溫法 35
圖 3.5 化學浴沉積ZnS薄膜之設備示意圖 36
圖 4.1 電流密度1.5mA‧cm-2時,不同pH,電沉積30min 之XRD
繞射圖 41
圖 4.2 電沉積30 min,固定電流密度1.5mA‧cm-2 (a)pH 1.5
(b) pH1.8(c) pH2.0之表面形貌 41
圖 4.3 pH 為2時,不同電流密度下電沉積30 min之XRD繞射圖 43
圖 4.4 電沉積30 min,pH=2,電流密度
(a) 1mA‧cm-2 (b) 1.5mA‧cm-2 (c) 2mA‧cm-2之表面形貌 43
圖 4.5 電沉積Cu-In薄膜之XRD繞射圖 45
圖 4.6 富銅 (Cu-rich)相之Cu-In薄膜XRD 繞射圖 46
圖 4.7 添加糖精時Cu-In薄膜XRD 繞射圖 49
圖 4.8 在不同糖精濃度下電沉積Cu-In薄膜之XRD繞射圖 49
圖 4.9 不同糖精添加量Cu-In薄膜之表面形貌
(a) 0.000M(b) 0.002M(c) 0.004M (d) 0.054M (e) 0.082M 50
圖 4.10 添加0.001M糖精,不同電流密度下之表面形貌SEM圖
(a) 1.0mA‧cm-2 (b) 1.5mA‧cm-2 (c) 2.0mA‧cm-2 51
圖 4.11 不同硫粉量熱處理CuInS2薄膜之XRD繞射圖 53
圖 4.12 不同硫粉量CuInS2之SEM圖(a)5g (b)10g (c)15g (d)20g……….. 54
圖 4.13 不同溫度下CuInS2的XRD圖 55
圖 4.14 一階段升溫法,不同溫度下的CuInS2薄膜SEM圖
(a)500℃(b)550℃(c)600℃ 56
圖 4.15 二階段升溫法,不同溫度下的CuInS2薄膜SEM圖
(a)500℃ (b)550℃ (c)600℃ 56
圖 4.16 二階段升溫法進行硫化的XRD圖 58
圖 4.17 CuInS2薄膜最佳參數退火硫化SEM圖(a)俯視圖(b)剖面圖 61
圖 4.18 電化學蝕刻之CuInS2薄膜XRD繞射圖 63
圖 4.19 電化學蝕刻之CuInS2薄膜SEM圖
(a)未蝕刻(b)-0.9V (c)-1.0V (d)-1.1V 64
圖 4.20 CuInS2薄膜富銅相EDS圖及Cu、In、S元素的含量比率
(a)蝕刻前(b)蝕刻後 64
圖 4.21 ZnS薄膜之XRD圖 66
圖 4.22 ZnS薄膜之SEM圖 66
圖 4.23 化學浴沉積ZnS 薄膜光穿透率圖 67
圖 4.24 ZnS薄膜能隙圖 67
圖 4.25 化學浴沉積ZnS 薄膜於CuInS2 基板之SEM圖 68
圖 4.26 化學浴沉積ZnS 薄膜於CuInS2 基板之XRD圖 68
圖 4.27 Mo玻璃電沉積Cu-In薄膜之XRD繞射圖 69
圖 4.28 Mo玻璃電沉積Cu-In薄膜之SEM圖 70
圖 4.29 二階段升溫法於Mo玻璃上進行硫化的XRD圖 71
圖 4.30 二階段升溫法於Mo玻璃上,不同溫度下的CuInS2薄膜SEM圖 (a)450℃ (b)500℃ (c)550℃ 72
圖 4.31 二階段升溫於Mo玻璃上550℃薄膜的化學組成比 72

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