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研究生:謝叢憶
研究生(外文):Hsieh, Tsung-Yi
論文名稱:IMPS/IMVS於半導體電極之分析與應用
論文名稱(外文):The analysis and applications of IMPS/IMVS in semiconductor electrode
指導教授:李岱洲李元堯李元堯引用關係
指導教授(外文):Lee, Tai-ChouLi, Yuan-Yao
口試委員:李岱洲李元堯王朝弘華繼中吳季珍
口試委員(外文):Lee, Tai-ChouLi, Yuan-YaoWang, Chao-hongHua, chi-chungWu, Jih-Jen
口試日期:100/07/21
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學工程研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2011
畢業學年度:99
語文別:中文
論文頁數:88
中文關鍵詞:半導體電極IMPS/IMVS
外文關鍵詞:ElectrodeIMPS/IMVS
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本實驗室所製備Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族AgInS2與AgIn5S8混相光觸媒薄膜、α-Fe2O3等薄膜,先前的實驗方法是以氙燈照射、施加偏壓1伏特(vs. SCE)的條件下,觀察其光電流的結果。但由理論得知,光電流是電子、電洞、材料缺陷與表面形態等等綜合競爭的結果,本實驗室希望藉由新的分析技術,了解其主要載子(majority carrier)與少數載子(minority carrier)在光觸媒內部之傳輸行為。文獻回顧得知, IMPS(intensity-modulated photocurrent spectroscopy)及IMVS (intensity-modulated photovoltage spectroscopy)的技術符合本實驗之需求。
IMPS及IMVS是種頻率探測技術,由輸入一穩定光源疊加一正弦調製的擾動光源,同時作用於研究樣品上,得知輸出相應的光電流(short-circuit)及光電壓(open-circuit)的變化,透過輸入與輸出訊號的振幅及相位角的比對即可了解其動力學的現象。IMPS/IMVS量測技術目前主要用於DSSC(dye-sensitized solar cell)之研究,本實驗室主要研究為I-III-VI族(如:AgInS系列)及α-Fe2O3薄膜及粉體之光電極材料。冀望藉由IMPS/IMVS之量測技術,得知一般光觸媒材料之載子動力學的現象。
本實驗由文獻中較為簡單之反應機制DSSC開始做數據分析,再導入光觸媒半導體薄膜中電洞之修正因子來得到動力學相關係數,如擴散係數、電子(洞)存活時間、電子(洞)擴散長度、有效吸收係數及其電洞收集係數等等。也可以藉由IMPS的分析,來擬合光電半導體中各步驟電子電洞之速率常數。
許多IMPS介面之相關參數,必須藉由EIS圖譜(electrochemical impedance spectroscopy) 得知介面之阻抗及電容值。本研究希望藉由擬合的數值來得知膜厚、表面積、材料特性、犧牲試劑及共觸媒等等對於光觸媒之影響,以作為日後薄膜改質的參考。
本文藉由比較300nm與3μm膜厚之AgInS薄膜,可以得知薄膜之膜厚越小載子再結合之程度就越小,但薄膜對於光之有效吸收也越小。所以日後若想得知薄膜之理想膜厚,還是必須經由實驗製備出不同膜厚,來得到較小之再結合程度與較大之有效吸收。

In our previous studies, we have prepared several photocatalytic thin films, such as AgInS2, AgIn5S8, α-Fe2O3, and etc. The traditional experimental method to exam the photocatalytic activity is to measure the photocurrent density under Xe-lamp illumination with bias, usually 1 V (vs. SCE). Based on the theoretical considerations, photocurrent is widely understood as the results of various competitions among photoexcited electrons, holes, material defeats, surface morphology, to name a few. In this study, we wish to realize the behaviors of majority carriers and minority carriers of our photoelectrodes by using other analytical tools. IMPS (intensity-modulated photocurrent spectroscopy) and IMVS (intensity-modulated photovoltage spectroscopy) might be suitable for our research.
IMPS/IMVS is the frequency detection technology which measure the periodic photocurrent/photovoltage response of the sample to a small sinusoidal perturbation of the light intensity superimposed on a large steady background level. IMPS provides information about the dynamics of charge transport, whereas IMVS is able to determine the lifetime. At present, IMPS/IMVS is mainly applied to study the charge behaviors of dye-sensitized solar cell. We wish to know the dynamics of photo- induced charge carriers in our photoelectrodes by using similar technique.
In this study, we first focus on the DSSC system, which has more information in the open literature. This provides the starting point for our data analysis. In the later photoelectrode analysis, we introduced the correction factors of the holes in order to retrieve some important physical parameters, such as diffusion coefficient, electron (electron hole) life time, electron (electron hole) diffusion length, efficient absorption coefficient, collection coefficient of the minority carriers, and etc. In addition, we can also fit the IMPS data to obtain rate constants for each step.
In order to analyze the data of IMPS, we must need to know the capacitance and resistance of the system, which can be measured by EIS(electrochemical impedance spectroscopy).
Finally, we compared the data of our Ag-In-S thin films with two thickness, 300 nm and 3 μm in this study. The thinner photoelectrode leads to the smaller recombination and effective absorption. If we want to know the ideal thickness, we must prepare more samples with various thickness to obtain the optimal one with smallest recombination and the largest effective absorption.

目錄
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 IMPS/IMVS簡介 4
1.2.1 實驗裝置 4
1.2.2 基本理論 5
1.3研究動機 6
第二章 文獻回顧 8
2.1 材料裝置簡介 8
2.1.1 染料敏化太陽能電池裝置簡介 8
2.1.2半導體電極裝置簡介 9
2.1.3 裝置機制之比較 10
2.2 電子(電洞)傳輸機理 11
2.2.1 DSSC之電子傳輸機理 11
2.2.2 半導體電極之載子傳輸機理 12
2.2.3 電子傳輸機理之比較 13
2.3 IMPS/IMVS於DSSC之分析 14
2.3.1 理論模型 14
2.3.2 IMPS之分析 15
2.3.3 IMVS之分析 18
2.3.4 公式計算 22
2.4 IMPS/IMVS於半導體電極之分析 23
2.4.1 理論模型 23
2.4.2 IMPS之分析 24
2.4.3 IMVS之分析 26
2.4.4 公式計算 27
2.5 EIS之分析 28
2.5.1 EIS簡介 28
2.5.2 EIS基礎理論 28
2.5.3 等效元件與電路元件 32
2.5.4 EIS之數據分析 35
2.5.5 電荷收集效率(Charge collection efficiency, ηcc) 37
2.6 IMPS之機理分析方法 39
2.6.1 Csc與CH於IMPS之分析 39
第三章 數據模擬與討論 42
3.0 前言 42
3.1 DSSC之數據模擬 42
3.1.1 IMPS模擬 42
3.1.2 IMVS與IMPS時間常數之模擬 48
3.2 半導體電極之數據模擬 51
3.2.1 IMPS之模擬 51
3.2.2 IMVS與IMPS時間常數之模擬 57
3.3 EIS之數據模擬 60
3.4 IMPS機理分析之模擬 63
3.4.1 Csc與CH於IMPS分析之模擬 63
3.4.2 Csc與CH於IMPS分析之討論 67
第四章 數據擬合與討論 69
4.0 前言 69
4.1 DSSC之數據擬合 69
4.1.1 IMPS擬合 69
4.1.2 IMVS擬合 73
4.2半導體電極之數據擬合 75
4.2.1 IMPS擬合 75
4.2.2 IMVS擬合 78
4.3 半導體電極之數據與討論 80
4.3.1 膜厚之調控 80
4.3.2 犧牲試劑之調控 83
4.4結果與討論 85
第五章 結論與未來展望 86
參考文獻 88


















圖目錄
圖1-1 Honda-Fujishima Effect 示意圖 1
圖1-2 光觸媒分解水之機構 2
圖1-3 光觸媒之能帶位址 3
圖1-4 IMPS/IMVS裝置示意圖 4
圖2-1 DSSC裝置示意圖 8
圖2-2 Honda-Fujishima Effect 示意圖 9
圖2-3 n型半導體之能帶彎曲 9
圖2-4 p型半導體之能帶彎曲 10
圖2-5 反應機構圖 (a)太陽能電池 (b)光電化學反應 11
圖2-6 DSSC電子傳輸示意圖 11
圖2-7 半導體載子傳輸示意圖 12
圖2-8 半導體載子傳輸示意圖 12
圖2-9 IMPS圖譜 17
圖2-11 DSSC之IMPS圖譜 23
圖2-12 半導體電極之IMPS圖譜 23
圖2-13 DSSC之IMVS圖譜 23
圖2-14 半導體電極之IMVS圖譜 23
圖2-15 CdSe之IMPS圖譜 26
圖2-16 求解時間常數示意圖 27
圖2-17 電壓與電流之相應示意圖 29
圖2-18 Nyquist plot與等效電路示意圖 30
圖2-18 Bode plot示意圖 31
圖2-19 電極/溶液介面示意圖 33
圖2-20 Randles cell示意圖 35
圖2-21 IMVS與EIS裝置示意圖 36
圖2-22 IMVS與EIS數據擬合 36
圖2-23 半導體/溶液界面之等效電路示意圖 39
圖2-24 半導體電極傳輸機理示意圖 40
圖3-1 DSSC之IMPS數據圖譜 42
圖3-2 DSSC之IMPS模擬圖譜 43
圖3-3有效擴散係數改變之IMPS圖譜 44
圖3-4 電子存活時間改變之IMPS圖譜 44
圖3-5電荷轉移速率常數改變之IMPS圖譜 45
圖3-6 膜厚改變之IMPS圖譜 46
圖3-7 有效吸收係數改變之IMPS圖譜 47
圖3-8 DSSC之IMVS數據圖譜 48
圖3-9 IMVS之理論圖形 49
圖3-10 IMVS之Bode plot 49
圖3-11 IMPS之理論圖形 50
圖3-12 IMPS之Bode plot 50
圖3-13 半導體電極之IMPS數據圖譜 51
圖3-14 半導體電極之IMPS模擬圖譜 52
圖3-15 電子存活時間改變之IMPS圖譜 53
圖3-16 表面態存活時間之IMPS圖譜 54
圖3-17歸一化光電流改變之IMPS圖譜 55
圖3-18 歸一化光電流為一之IMPS圖譜 56
圖3-19 半導體電極之IMVS數據圖譜 57
圖3-20 半導體電極之IMVS理論圖形 58
圖3-21 半導體電極IMVS之Bode plot 58
圖3-22 半導體電極之IMPS理論圖形 59
圖3-23 半導體電極IMPS之Bode plot 59
圖3-24 Randles cell之EIS圖譜 60
圖3-25擴散效應存在之EIS圖譜 61
圖3-26 CPE元件之EIS圖譜 62
圖3-27半導體電極傳輸機理示意圖 63
圖3-28 半導體電極IMPS模擬圖譜 64
圖3-29 k3改變之IMPS圖譜 64
圖3-30 k4改變之IMPS圖譜 65
圖3-31 Csc改變之IMPS圖譜 66
圖3-32 CH改變之IMPS圖譜 67
圖4-1 DSSC之IMPS絕對值擬合 70
圖4-2 DSSC之IMPS實部擬合 70
圖4-3 DSSC之IMPS虛部擬合 71
圖4-4 DSSC之IMPS實部擬合 72
圖4-5 DSSC之IMPS虛部擬合 72
圖4-6 DSSC之IMVS實部擬合 74
圖4-7 DSSC之IMVS虛部擬合 74
圖4-8 半導體電極之IMPS實部擬合 75
圖4-9 半導體電極之IMPS虛部擬合 76
圖4-10 半導體電極之IMPS絕對值擬合 76
圖4-11半導體電極之IMPS實部擬合 78
圖4-12 半導體電極之IMVS實部擬合 79
圖4-13 300nm之半導體電極IMPS圖譜 82
圖4-14 3μm之半導體電極IMPS圖譜 82
圖4-15 有犧牲試劑之IMPS圖譜 83
圖4-16 無犧牲試劑之IMPS圖譜 83


























表目錄
表2-1等效元件示意表 32
表4-1 IMVS擬合之時間常數 80
表4-2 IMPS擬合之時間常數 80
表4-3 不同膜厚之電荷收集效率 81


參考文獻
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