(18.204.2.190) 您好!臺灣時間:2021/04/19 08:55
字體大小: 字級放大   字級縮小   預設字形  
回查詢結果

詳目顯示:::

我願授權國圖
: 
twitterline
研究生:徐梓瑄
研究生(外文):Hsu, Tzu-Hsuan
論文名稱:聚碳酸酯於離子液體及甲醇中之降解反應研究
論文名稱(外文):A Study On The Degradation Of Polycarbonate In Ionic Liquids And Methanol
指導教授:邱淑哲邱淑哲引用關係
指導教授(外文):Chiu, Shwu-Jer
口試委員:魏國佐陳順基
口試委員(外文):Wei, Guor-TzoChen, Shun-Chi
口試日期:2011-10-13
學位類別:碩士
校院名稱:明志科技大學
系所名稱:化學工程研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2011
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:64
中文關鍵詞:聚碳酸酯(PC)離子液體降解塑膠回收
外文關鍵詞:Polycarbonate (PC)Ionic liquidsDegradationPlastics recycling
相關次數:
  • 被引用被引用:2
  • 點閱點閱:258
  • 評分評分:系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔系統版面圖檔
  • 下載下載:76
  • 收藏至我的研究室書目清單書目收藏:0
本研究利用離子液體作為觸媒與溶劑,探討聚碳酸酯(PC)與甲醇的降解反應。PC降解反應於可攪拌之高壓反應釜中進行,主要探討反應溫度、反應時間、離子液體種類、離子液體及甲醇用量與PC之間重量比等因素,對PC重量損失率與單體回收率的影響。並於最適反應條件下,探討離子液體回收並重複使用對PC降解反應的影響。PC降解後,如果反應器內有剩餘之固體殘餘物,以TGA、FTIR、SEM及GPC進行性質分析,發現即為未反應之PC原料。液體及氣體產物之組成與濃度,以GC、GC/MS及氣體檢知器進行分析鑑定與定量。此外,也針對PC降解反應進行動力學分析,並計算反應之活化能。
結果發現:在不同離子液體中,以1-己基-3-甲基咪唑氯鹽([Hmim]Cl)做為降解PC的離子液體,且[Hmim]Cl:甲醇:PC的重量比為1.5:2:2、反應溫度100℃、反應120 min等的反應條件下,PC重量損失率約為91.26%,主產物為PC聚合單體雙酚A(BPA)和碳酸二甲酯(DMC),其回收率分別為70.26%及73.59%,氣體產物主要為二氧化碳 (CO2)。[Hmim]Cl可重複使用9次,且不影響PC重量損失率及產物回收率,證明[Hmim]Cl具有重複使用性。反應溫度、反應時間、離子液體及甲醇的用量等皆為影響PC降解之因素。經由動力分析,可知PC之降解反應為一級反應,活化能為94.43 kJ/mol。

In this study, we used the ionic liquid as the catalysts and solvent, studying the degradation of polycarbonate (PC) and methanol. The degradation of PC was carried out in an autoclave with stirring. The effects of reaction temperature, reaction time, the type of ionic liquids, the composition of the solvent:PC on the degradation of PC as well as the percentage of monomers recovery were examined. Also at the optimized condition, the reuse of ionic liquid was examined. The solid residue of unreacted PC was characterized by TGA, FTIR, SEM and GPC. The compositions and concentrations of liquid and gas products were analyzed by GC, GC/MS and gas detector. Furthermore, the kinetics of degradation of PC was also investigated and the calculated activation energy of reaction was estimated.
At reaction temperature 100oC, time 120 min, and weight ratio of ionic liquid:methanol:PC equal 1.5:2:2, in the ionic liquid 1-Hethyl-3-methylimidazole chloride, [Hmim]Cl, the percentage of weight lose of PC was about 91.26%, the main products were BPA and DMC monomers of liquid that recovery was about 70.26% and 73.59%, and CO2 was the main product of gas. Reused [Hmim]Cl for 9 times didn’t affected the weight loss of PC and recovery of products, therefore, [Hmim]Cl is reusable. All of the reaction temperature, reaction time, dosage of ionic liquid and methanol had effected on PC degradation. The kinectis of degradation of PC was a first-order reaction, and the activation energy was 94.43 kJ/mol.

目錄
明志科技大學碩士學位論文指導教授推薦書 i
明志科技大學碩士學位論文口試委員審定書 ii
明志科技大學學位論文授權書 iii
誌謝 iv
摘要 v
Abstract vi
目錄 vii
圖目錄 x
表目錄 xiii
第一章 緒論 1
1.1 聚碳酸酯概述 1
1.1.1 聚碳酸酯簡介 1
1.1.2 聚碳酸酯製程技術[2-4] 2
1.1.3 聚碳酸酯市場概況[5] 4
1.2 離子液體概述 6
1.2.1 離子液體簡介 6
1.2.2 離子液體發展背景 9
1.2.3 離子液體特色與應用 10
第二章 文獻回顧 13
2.1 聚碳酸酯回收處理技術 13
2.1.1 物理回收法 13
2.1.2 化學回收法 13
2.2 離子液體於塑膠降解的應用 16
2.3 研究目的與動機 4
2.3.1 研究目的 4
2.3.2 研究內容 5
第三章 實驗設備與方法 6
3.1 藥品 6
3.2 實驗儀器設備 9
3.3 離子液體合成方法 10
3.4 實驗步驟 12
3.5 分析鑑定之儀器 15
3.5.1 熱重分析儀(TGA) 15
3.5.2 傅立葉轉換紅外線光譜儀(FTIR) 16
3.5.3 掃描式電子顯微鏡(SEM) 17
3.5.4 凝膠滲透層析儀(GPC) 18
3.5.5 氣相層析儀(GC) 19
3.5.6 氣相層析質譜儀(GC/MS) 20
3.5.7 核磁共振儀(NMR) 21
3.5.8 氣體檢知器(Gas Detector Tube System) 22
3.6 重量損失率與產物回收率之計算方法 23
3.6.1 PC重量損失率 23
3.6.2 產物回收率 23
第四章 結果與討論 25
4.1 離子液體對PC降解反應之影響 25
4.2 離子液體合成鑑定 27
4.3 固體產物 28
4.3.1 熱重分析儀(TGA)分析 28
4.3.2 傅立葉轉換紅外線光譜圖(FTIR)分析 30
4.3.3 掃描式電子顯微鏡(SEM)分析 31
4.3.4 凝膠滲透層析儀(GPC)分析 33
4.4 液體產物 36
4.4.1 氣相層析儀(GC)分析 36
4.4.2 氣相層析質譜儀(GC/MS)分析 37
4.5 氣體產物 40
4.6 PC降解反應途徑之探討 41
4.7 PC降解反應影響因素之探討 42
4.6.1 反應溫度與反應時間之影響 42
4.6.2 離子液體及甲醇用量之影響 50
4.6.3 離子液體之重複使用性 55
4.8 PC降解反應之動力學 56
第五章 結論 59
第六章 參考文獻 61

圖目錄
圖1.1 聚碳酸酯之光氣製程 3
圖1.2 聚碳酸酯之非光氣製程 3
圖1.3 聚碳酸酯的應用領域需求分布 5
圖1.4 全球聚碳酸酯需求趨勢 5
圖1.5 常見的離子液體陰陽離子 9
圖2.1 聚醯胺於離子溶液中的降解反應 17
圖2.2 PET乙二醇解反應機制 1
圖2.3 PET於[Bmim]Cl中之降解反應機制 2
圖3.1 離子液體合成裝置圖 10
圖3.2 離子液體合成流程圖 11
圖3.3 反應器裝置圖 12
圖3.4 降解反應流程圖 13
圖3.5 BPA之分離純化流程圖 14
圖3.6 熱重分析儀 15
圖3.7傅立葉轉換紅外線光譜儀 16
圖3.8 掃描式電子顯微鏡 17
圖3.9 凝膠滲透層析儀 18
圖3.10 氣相層析儀 19
圖3.11 氣相層析質譜儀 20
圖3.12 核磁共振儀 22
圖3.13 碳酸二甲酯(DMC)之檢量線 23
圖3.14 雙酚A(BPA)之檢量線 24
圖3.15 對第三丁基苯酚(TBP)之檢量線 24
圖4.1 自行合成離子液體[Hmim]Cl之1H NMR圖譜 27
圖4.2 市售[Hmim]Cl標準品之1H NMR圖譜 28
圖4.3 PC原料與不同降解時間固體產物之TGA分析曲線, (A)10 min,(B)30 min,(C)60 min 29
圖4.4 PC原料與不同降解時間固體產物之FTIR光譜圖, (A)10 min,(B)30 min,(C)60 min 30
圖4.5 PC原料之SEM圖,(1)正面,(2)側面 31
圖4.6 固體產物(A)之SEM圖,(1)正面,(2)側面 32
圖4.7 固體產物(B)之SEM圖,(1)正面,(2)側面 32
圖4.8 固體產物(C)之SEM圖,(1)正面,(2)側面 32
圖4.9 PC原料之GPC分析曲線 34
圖4.10 固體產物(A)之GPC分析曲線 34
圖4.11 固體產物(B)之GPC分析曲線 35
圖4.12 固體產物(C)之GPC分析曲線 35
圖4.13 液體產物之GC-FID層析圖 36
圖4.14 液體產物之GC/MS層析圖 38
圖4.15 TBP(Peak 2)之質譜圖 39
圖4.16 BPA(Peak 3)之質譜圖 39
圖4.17 氣體產物之GC-TCD層析圖 40
圖4.18 PC之降解反應途徑 41
圖4.19 反應溫度與時間對PC降解的影響, IL:MeOH:PC=1:1:2 44
圖4.20 反應時間對產物回收率的影響, T=80℃,IL:MeOH:PC=1:1:2 44
圖4.21 反應時間對產物回收率的影響, T=85℃,IL:MeOH:PC=1:1:2 45
圖4.22 反應時間對產物回收率的影響, T=90℃,IL:MeOH:PC=1:1:2 45
圖4.23 反應時間對產物回收率的影響, T=95℃,IL:MeOH:PC=1:1:2 46
圖4.24 反應時間對產物回收率的影響, T=100℃,IL:MeOH:PC=1:1:2 46
圖4.25 離子液體反應前(A)與反應後(B)之FTIR圖譜 49
圖4.26 離子液體用量對PC降解的影響, T=90℃ 51
圖4.27 甲醇用量對PC降解的影響, T=90℃ 51
圖4.28 離子液體用量對產物回收率的影響, T=90℃,IL:MeOH:PC=1.5:1:2 52
圖4.29 離子液體用量對產物回收率的影響, T=90℃,IL:MeOH:PC=2:1:2 52
圖4.30 甲醇用量對產物回收率的影響, T=90℃,IL:MeOH:PC=1:2:2 53
圖4.31 甲醇用量對產物回收率的影響, T=90℃,IL:MeOH:PC=1:3:2 53
圖4.32 液體產物中BPA單體之GC層析圖 54
圖4.33 BPA標準品(A)與由液體產物所得到的固體(B)之FTIR圖譜 55
圖4.34 ln[(1/1-x)]與反應時間之關係圖 57
圖4.35 PC降解反應(一級反應)之阿瑞尼士圖 58



表目錄
表1.1 離子液體陰離子溶解性[6] 6
表1.2 一般鹽類與離子液體之熔點比較[7] 7
表1.3 不同陰離子之離子液體熔點比較[7] 7
表1.4 離子液體陰離子之酸鹼性[8] 8
表2.1 實驗變因與操作條件 5
表3.1 實驗藥品 6
表3.2 離子液體之中英文名稱及結構 7
表3.3 各成分之物理性質 14
表4.1 鹵素陰離子對PC降解的影響 25
表4.2 陽離子對PC降解的影響 26
表4.3 陽離子碳鏈長對PC降解的影響 26
表4.4 陰離子特性對PC降解的影響 27
表4.5 PC原料與降解固體產物之TGA分析 29
表4.6 不同反應時間之固體產物數目平均分子量 33
表4.7 液體產物與標準品之滯留時間比對 37
表4.8 液體產物中各成分之質譜分析結果 38
表4.9 反應溫度100℃於不同反應時間下,所得到之數據結果 47
表4.10 反應溫度95℃於不同反應時間下,所得到之數據結果 47
表4.11 反應溫度90℃於不同反應時間下,所得到之數據結果 48
表4.12 反應溫度85℃於不同反應時間下,所得到之數據結果 48
表4.13 反應溫度80℃於不同反應時間下,所得到之數據結果 49
表4.14 [Hmim]Cl重複使用對PC降解的影響 55
表4.15 不同溫度下PC降解反應之速率常數 57


[1]黃振燦,聚碳酸酯之性質與應用,塑膠資訊 1996,8,48-53.
[2]郭松永,聚碳酸酯PC之介紹與最新發展,化工技術 1996,8,190-196.
[3]林金雀,兩岸聚碳酸酯市場概況,化工資訊與商情 2005,20,90-95.
[4]Fukuoka, S.; Kawamura, M.; Komiya, K.; Tojo, M.; Hachiya, H.; Hasegawa, K.; Aminaka, M.; Okamoto, H.; Fukawa, I.; Konno, S. A novel non-phosgene polycarbonate production process using by-product CO2 as starting material. Green Chem. 2003, 5, 497-507.
[5]全球聚碳酸酯市場概況,化工資訊與商情 2009,73,96-99.
[6]Seddon, K. R.; Stark, A.; Torres, M. J. Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids. Pure Appl. Chem. 2000, 72, 2275-2287.
[7]Wasserscheid, P.; Keim, W. Ionic liquids-new solutions fo transition metal catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789.
[8]Chauvin, Y.; Olivier-Bourbigou, H. Nonaqueous ionic liquids as reaction solvents. CHEMTECH 1995, 25, 26-30.
[9]Li, W.; Zhang, Z.; Han, B.; Hu, S.; Xie, Y.; Yang, G. Effect of water and organic solvents on the ionic dissociation of ionic liquids. J. Phys. Chem. B 2007, 111, 6452-6456.
[10]Welton, T. Room-temperature ionic liquids. solvents for synthesis and catalysis. Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2084.
[11]Seddon, K. R. Ionic liquids for clean technology. J. Chem. Tech. Biotechnology 1997, 68, 351-356.
[12]Hurley, F. H.; Wler Jr., T. P. Electrodeposition of metals from fused quaternary ammonium salts. J. Electrochem. Soc. 1951, 98, 203-206.
[13]Koch, V. R.; Miller, L. L.; Osteryoung, R. A. Electroinitiated Friedel-Crafts transalkylations in a room-temperature molten-salt medium. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 5277-5284.
[14]Wilkes, J. S.; Levisky, J. A.; Wilson, R. A.; Hussey, C. L. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis. Inorg. Chem. 1982, 21, 1263-1264.
[15]Wilkes, J. S.; Zaworotko, M. J. Air and water stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 965-967.
[16]范芳郡,郎朗,羅俊光,瞿港華,利用三相系統-水/離子液體/超臨界流體二氧化碳萃取金屬,化學 2008,66,49-59.
[17]Earle, M. J.; Esperança, J. M. S. S.; Gilea, M. A.; Canongia Lopes, J. N.; Rebelo, L. P. N.; Magee, J. W.; Seddon, K. R.; Widegren, J. A. The distillation and volatility of ionic liquids. Nature 2006, 439, 831-834.
[18]Wasserscheid, P.; Keim, W. Ionic liquids—new “solutions” for transition metal catalysis Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789.
[19]Wasserscheid, P.; Hal, R.; Bösmann, A. 1-n-Butyl-3-methylimidazolium ([bmim]) octylsulfate─An even 'greener' ionic liquid. Green Chem. 2002, 4, 400-404.
[20]Hussey, C. L. Room temperature haloaluminate ionic liquids. Novel solvents for transition metal solution chemistry. Pure & Appl. Chem. 1988, 60, 1763-1772.
[21]Wilkes, J. S.; Levisky, J. A.; Wilson, R. A.; Hussey, C. L. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy and synthesis. Inorg. Chem. 1982, 21, 1263-1264.
[22]Visser, A. E.; Rogers, R. D. Room-temperature ionic liquids: new solvents for f-element separations and associated solution chemistry. J. Solid State Chem. 2003, 171, 109-113.
[23]Huddleston, J. G.; Rogers, R. D. Room temperature ionic liquids as novel media for “clean” liquid–liquid extraction. Chem. Commun. 1998, 1765-1766.
[24]劉鷹,離子液體在催化過程中的應用,北京化學工業出版社 2008
[25]蘇育仁,高壓下離子熔液和正丙醇混合物之PVT性質研究,國立台灣科技大學碩士論文 2009
[26]鄭武順,邱淑哲,程桂祥,觸媒在塑膠裂解資源化處理上的應用,化工技術 2001,9,246-260.
[27]張家瑋,光碟片用材料/化學品市場及技術趨勢,化工資訊月刊 2000,14,16-24.
[28]Ivanova, S. R.; Gumerova, E. F.; Minsker, K. S.; Zaikov, G. E.; Berlin, A. A. Selective catalytic degradation of polyolefins. Prog. Polym. Sci.1990, 15, 193-215
[29]Jang, B. N.; Wilkie, C. A. A. TGA/FTIR and mass spectral study on the thermal degradation of bisphenol A polycarbonate. Polym. Degrad. Stab. 2004, 86, 419-430.
[30]Jang, B. N.; Wilkie, C. A. The thermal degradation of bisphenol A polycarbonate in air. Thermochimica acta 2005, 426, 73-84.
[31]Katajisto, J.; Pakkanen, T. T.; Pakkanen, T. A.; Hirva, P. Ab initio study on thermal degradation reactions of polycarbonate. J. Mol. Struct. (The.) 2003, 634, 305-310.
[32]Hu, L. C.; Okua, A.; Yamadaa, E. Alkali-catalyzed methanolysis of polycarbonate.A study on recycling of bisphenol A and dimethyl carbonate. Polymer 1998, 39, 3841-3845.
[33]Oku, A.; Tanaka, S.; Hata, S. Chemical conversion of poly (carbonate) to bis (hydroxyethyl) ether of bisphenol A. An approach to the chemical recycling of plastic wastes as monomers. Polymer 2000, 41, 6749-6753.
[34]Chiu, S. J.; Tsai, C. T.; Chang, Y. K. Monomer recovery from polycarbonate by methanolysis. e-Polymers 2008, 132, 1-13.
[35]Jie, H.; Ke, H.; Qing, Z.; Lei, C.; Yongqiang, W.; Zibin, Z. Study on depolymerization of polycarbonate in supercritical ethanol. Polym. Degrad. Stab. 2006, 91, 2307-2314.
[36]Lu, J.; Yan, F.; Texter, J. Advanced applications of ionic liquids in polymer science. Prog. Polym. Sci. 2009, 34, 431-448.
[37]Welton, T. Ionic liquids in catalysis. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2459-2477.
[38]Pârvulescu, V. I.; Hardacre, C. Catalysis in Ionic Liquids. Chem. Rev. 2007, 107, 2615-2665.
[39]Adams, C. J.; Earle, M. J.; Seddon, K. R. Catalytic cracking reactions of polyethylene to light alkanes in ionic liquids. Green Chem. 2000, 2, 21-24.
[40]Kamimura, A.; Yamamoto, S. An Efficient Method To Depolymerize Polyamide Plastics: A New Use of Ionic Liquids. Org. Lett. 2007, 9, 2533-2535.
[41]Kamimura, A.; Yamamoto, S. A novel depolymerization of nylons in ionic liquids. Polym. Adv. Technol. 2008, 19, 1391–1395.
[42]Liu, F.; Cui, X.; Yu, S.; Li, Z.; Ge, X. Hydrolysis reaction of poly(ethylene terephthalate) using ionic liquids as solvent and catalyst. J. Appl. Polym. Sci. 2009, 114, 3561–3565.
[43]Wang, H.; Liu, Y.; Li, Z.; Zhang, X.; Zhang, S.; Zhang, Y. Glycolysis of poly (ethylene terephthalate) catalyzed by ionic liquids. Europ. Polym. J. 2009, 45, 1535–1544.
[44]Wang, H.; Li, Z.; Liu, Y.; Zhang, X.; Zhang, S. Degradation of poly(ethylene terephthalate) using ionic liquids. Green Chem. 2009, 11, 1568–1575.
[45]Park, K. I.; Xanthos, M. A study on the degradation of polylactic acid in the presence of phosphonium ionic liquids. Polym. Degrad. Stab. 2009, 94, 834–844.
[46]Liu, F.; Li, Z.; Yu, S.; Cui, X.; Ge, X. Environmentally benign methanolysis of polycarbonate to recover bisphenol A and dimethyl carbonate in ionic liquids. J. Haz. Mater. 2010, 174, 872–875.
[47]Liu, F.; Li, L.; Yu, S.; Lv, Z.; Ge, X. Methanolysis of polycarbonate catalysed by ionic liquid [Bmim][Ac]. J. Haz. Mater. 2011, 189, 249–254.
[48]Huddleston, J. G.; Visser, A. E.; Reichert, W. M.; Willauer, H. D.; Broker, G. A.; Rogers, R. D. Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation. Green Chem. 2001, 3, 156–164.
[49]Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J. Spectrometric Identification of Organic Compounds. John Wiley & Sons, Inc. 2005, Seventh Edition
[50]Delpech, M. C.; Coutinho, F.; Habibe, M. E. Bisphenol A-based polycarbonates: characterization of commercial samples. Polymer Testing 2002, 21, 155–161.
[51]Crandall, J. W.; Deitzler, J. E.; Kapicak, L. A.; Poppelsdorf, F. Process for the hydrolysis of dialkyl carbonates. US Patent 4,663,447 1987
[52]Kim, D.; Kim, B.-kyung; Cho, Y.; Han, M.; Kim, B.-S. Kinetics of polycarbonate methanolysis by a consecutive reaction model. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 6591–6599.
[53]Abbas, K. B. Thermal degradation of bisphenol A polycarbonate. Polymer 1980, 21, 936–940.
[54]Kim, D.; Kim, B.-kyung; Cho, Y.; Han, M.; Kim, B.-S. Kinetics of Polycarbonate Glycolysis in Ethylene Glycol. Ind. Eng. Chem. Res. 2009, 48, 685-691.

QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
第一頁 上一頁 下一頁 最後一頁 top
系統版面圖檔 系統版面圖檔