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研究生:黃信樫
研究生(外文):Shin-Jiang Huang
論文名稱:低介電Benzoxazine共聚物及聚酯之關係
論文名稱(外文):Development of Low-Dielectric Benzoxazine Copolymers and Poly(phenylene oxide)
指導教授:林慶炫
指導教授(外文):Ching-Hsuan Lin
口試委員:戴憲弘郭紹偉
口試日期:2011-07-20
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學工程學系所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2011
畢業學年度:99
語文別:中文
論文頁數:115
中文關鍵詞:氰酸酯芳香族親核性取代反應
外文關鍵詞:BenzoxazinePPO
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本論文是利用芳香族二胺DDM、ODA分別以三步法合成單體(1-2),及傳統法合成單體(3-6)為雙胺基質的Benzoxazines,並藉由NMR來鑑定其結構的正確。這一系列的Benzoxazines經過高溫硬化後,具有高玻璃轉移溫度(Tg)、高熱裂解溫度(Td)和高燃燒後的殘餘量(Char yield),有著較好的熱穩定性。
由於BADCY在硬化過程中因分子量上升,使得黏度升高系統流動性差,此結果容易導致末端OCN殘留未反應。殘留下來的OCN極性高,使得介電常數不易降低。因此我們將Benzoxazine單體與BADCY一同共聚,利用Benzoxazine高溫時開環所產生的酚基與OCN先形成Imidocarbonate,藉由降低交聯密度達到增加硬化過程流動性的效果,使得殘存的OCN減少以降低極性,而達到降低介電常數的結果,並對其熱性質做探討。再來針對共聚物的吸水性做改善,利用一步法的方式合成出帶有萘環和甲基兩種取代基的Benzoxazine單體(3~6),由於萘環和甲基皆為疏水性的取代基,因此將合成出的單體與BADCY一同共聚,期望能降低其吸濕性及介電係數並藉由Benzoxazine良好的尺寸安定性使得共聚物的熱膨脹係數降低。
第二部分則是利用芳香族親核性取代反應,合成出帶有CF3基團的高分子PPO。首先將2-Chloro-5-nitrobenzotrifluoride和4-Methoxyphenol在鹼觸媒下合成出單體(1),再藉由Boron Tribromide進行去甲基化得到一邊OH、一邊Nitro而鄰位為CF3的單體(2),利用CF3活化leaving group nitro基進行nitro displacement反應合成出帶有CF3的聚氧苯高分子(3)。此高分子在許多有機溶劑下,如NMP、 DMAc、DMSO、DMF、m-cresol等皆有相當好的溶解性。而導入含氟基團也能增加其自由體積,降低介電常數。


We synthesize compound(1~2) via three-step synthetic method using typical aromatic diamines – DDM,ODA and via traditional method synthesize compound(3-6). The structures of the monomers were confirmed by 1H-NMR, 13C-NMR, 1H-1H 2D NMR and 1H-13C 2D NMR spectra. The high crosslining polymer was prepared co-curing with compounds(1~6) and BADCY. The spectraland analytical data supported the possibilities of further polymerization through the insertion of the phenolic -OH of polybenzoxazine to cyanate group to form the intermediate iminocarbonate, which further induce curing of cyanate ester to form polycyanurate. For copolymers, the iminocarbonate linkages, resulting from the reaction of phenolic OH of polybenzoxazine and high polar Functional Group OCN group, were able to reduce dielectric constant. The thermal properties of (3-6) can be enhanced via the copolymerization, and the water absorption of BADCY was reduced via the copolymerization.
Polyphenylene oxide(PPO) possesses excellent electrical properties (low-dielectric constant) and thermal resistant , however owing to high molecular weight, its reactivity and process ability are very low for electronic applications. The nucleophilic aromatic substitution reaction (SNAr) has been known as a very effective one for the formationof aromatic ether groups and utilized in the synthesis of many organic and polymeric compounds. A properly activated nitro group is also displaced readily, but it produces a reactive nitrite ion as a byproduct which causes side reactions at elevated temperature. However,trifluoromethyl groups act as an effective activating group for the nucleophilic nitro displacement reaction at relatively high temperature due to the inertness of perfluoroalkyl groups to the nitrite ions. Another advantage of the CF3 activating group is that the incorporation of fluorines into the polymer chain provides some desirable properties such as low dielectric constant, low moisture absorption, and good solubility.


<< 目 錄 >>
中文摘要…………………………………………………………..……..I
英文摘要…………………………………………………………….. III
目錄……………………………………………………………………..Ⅴ
表目錄…………………………………………………………………..Ⅸ
圖目錄……………………………………………………………….....Ⅹ

PART I
第一章 文獻回顧………………………………………………………..1
1.1 Benzoxazine簡介 1
1.2 氰酸酯簡介 8
1.3 研究動機 12
第二章 實驗……………………………………………………………13
2.1 實驗藥品 13
2.2 儀器設備 13
2.3 實驗設計與討論 16
2.4 單體合成步驟 17
2.4.1 DDM-Bz的合成 17
2.4.2 ODA-Bz的合成 17
2.4.3 單體(3)的合成 19
2.4.4 單體(4)的合成 19
2.4.5 單體(5)的合成 19
2.4.6 單體(6)的合成 19
第三章 單體鑑定………………………………………………………21
3.1 單體(1)光譜鑑定與特性分析 21
3.2 單體(2)光譜鑑定與特性分析 24
3.3 單體(3)光譜鑑定與特性分析 27
3.4 單體(4)光譜鑑定與特性分析 30
3.5 單體(5)光譜鑑定與特性分析 33
3.6 單體(6)光譜鑑定與特性分析 36
第四章 結果與討論……………………………………………………40
4.1 Benzoxazines的性質探討 40
4.2 共聚物硬化條件 45
4.3 共聚物硬化反應 46
4.3.1 微差掃描熱分析 46
4.3.2 FTIR硬化反應追蹤 49
4.3.3 NMR硬化反應追蹤 57
4.4 反應機制討論 59
4.5 共聚物之熱性質分析 61
4.6 共聚物之電氣性質測試 77
4.7 共聚物之吸水性測試 81
第五章 結論……………………………………………………………83
PART Ⅱ
第一章 文獻回顧………………………………………………………85
1.1 簡介PPO 85
1.2 Nitro displacement 88
第二章 實驗…………………………………………………………….91
2.1 實驗藥品 91
2.2 實驗設備 91
2.3 單體與聚合物合成 93
2.4 單體合成 93
2.4.1 單體(1)合成 93
2.4.2 單體(2)合成 93
2.4.3 聚合物(3)合成 94
2.4.4 間位CF3合成PPO 95
第三章 單體化合物鑑定 96
3.1 單體(1)之光譜鑑定與特性分析 96
3.2 單體(2)之光譜鑑定與特性分析 99
3.3 聚合物(3)之光譜鑑定與特性分析 102
第四章 結果與討論…………………………………………………...106
4.1 GPC分析 106
4.2 DSC實驗 108
4.3 溶解度測試 109
4.3 TGA熱性質分析 110
4.4 橢圓儀折射率、介電性質分析 111
第五章 結論…………………………………………………………..113
第六章 參考文獻……………………………………………………..114



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