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研究生:黃聖文
研究生(外文):Sheng-Wen Huang
論文名稱:滾鍍鎳電極修飾鐵氰化鎳薄膜之合成與應用
論文名稱(外文):Nickel Hexacyanoferrate Film Directly Synthesized on Barrel-Plated Nickel Electrodes for Sensing Applications
指導教授:曾志明曾志明引用關係
口試委員:魏國佐石瑩
口試日期:2011-06-29
學位類別:碩士
校院名稱:國立中興大學
系所名稱:化學系所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2011
畢業學年度:99
語文別:中文
論文頁數:133
中文關鍵詞:鎳電極鐵氰化鎳
外文關鍵詞:Nickel hexacyanoferratepotassium ionNADH
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本篇研究目的為利用可拋棄式滾鍍鎳金屬電極以電化學進行表面改質為鐵氰化鎳化合物電極,應用在選擇性離子偵測與電催化感測。研究內容分為三大部分,第一部分主要是將滾鍍鎳金屬電極配合界面活性劑清洗之後,浸入鐵氰化鉀溶液中,輔以電化學循環伏安法修飾鐵氰化鎳化合物(NiHCF)至電極表面,且修飾混價化合物的量會隨著掃描圈數增加而增加,另外也探討於不同陰陽離子之背景溶液中、或不同pH值中對於修飾鐵氰化鎳化合物之影響。
第二部分為利用鐵氰化鎳化合物電極對於NADH有絕佳電化學催化特性來進行偵測。鐵氰化鎳化合物電極中的鐵可催化NADH的氧化反應,此修飾電極除了可以降低偵測NADH時的過電壓(–300 mV),也可避免偵測高濃度NADH時電極被毒化之問題。以固定高氧化電位1.4V (vs. Ag/AgCl)之製備方法來修飾鐵氰化鎳化合物。其長效性可結合流動注入系統(Flow injection analyzer, FIA),偵測範圍為5 μM-2 mM,回歸係數r2=0.9968,偵測極限可達 0.83 μM (S/N=3),並有良好之再現性;成功首次利用可拋棄式鐵氰化鎳電極結合流動注入系統偵測NADH。未來可透過流動注入系統之自動進樣方式,配合此混價電極長效性達到即時偵測之目的。
第三部分為離子選擇電極(ion selective electrode, ISE)偵測溶液中之鉀離子。本研究係以鐵氰化鎳化合物自身進行氧化還原反應時,第一族陽離子(IA)會進出混價化合物晶格內,其目的為維持混價化合物之電中性的特性,使之可作為鉀離子選擇電極。利用循環伏安法偵測不同濃度鉀離子,其形式電位(Formal potential, Ef)會隨著濃度降低而往負電位移動,Ef和濃度取對數作圖可得斜率接近理論值約60 mV/decade,偵測的線性範圍為100 μM-50 mM,斜率為55.1 mV/decade,有良好的回歸係數r2=0.9995;本研究以可拋棄式鐵氰化鎳電極利用循環伏安法偵測鉀離子,並有良好再現性。


The composition and morphology controlled nickel hexacyanoferrate (NiHCF) film was synthesized directly on a barrel-plated nickel electrode by two different ways, i.e., potential cycling and potential controlled in 0.1 M, pH 6 phosphate buffer solution (PBS, KOH + KH2PO4) in the presence of 5 mM K3Fe(CN)6. Cyclic voltammetry of the resulting nickel hexacyanoferrate film synthesized by potential cycling method indicates the presence of two couples of redox peaks corresponding to the soluble and insoluble NiHCF, respectively.
NiHNF film synthesized by potential controlled method mostly was insoluble NiHNF. It was demonstrated to enhance significantly the electrocatalytical activity toward NADH oxidation in pH 6 PBS. This electrode can also connect with FIA system. The calibration plot was linear over the NADH concentration range of 5 μM-2 mM with r2 = 0.9968. Because of alkali metal can intercalate NiHCF to maintain charge neutrality. We detected potassium ion based on the soluble NiHCF and the linear range of potassium ion was 50 mM-100 μM. Low cost and simple manufacturing procedure allow the proposed K+ and NADH sensor for use as disposable devices.


論文摘要 I
Summary III
目錄 IV
表目次 VIII
圖目次 IX

一、緒論 1
(一) 混價化合物簡介 1
(二) 鐵氰化鎳化合物介紹 5
(三) 鐵氰化鎳電極的應用 9
1.金屬離子偵測或分離 10
2.針對特定分析物催化氧化反應 12
3.偵測雙氧水 13
(四) 修飾電極簡介 15
(五) 研究動機與目的 17
二、實驗藥品、器材與方法 18
(一) 實驗藥品 18
(二) 藥品配製 19
1.電極製備探討使用溶液配製 19
2.緩衝溶液配置 21
(三) 實驗儀器 22
(四) 實驗方法簡介 26
1.循環伏安法(Cyclic Voltammetry) 26
2.線性掃描伏安法(Linear sweep voltammetry) 28
3.安培法(Amperometry) 29
(五) 電極製備 32
1.滾筒電鍍鎳電極介紹 32
2.CV-NiHCF電極製備 34
(1)鐵氰化鎳電極(CV-NiHCF)製備流程 34
(2)CV-NiHCF表面探討 38
(3)製備鎳鐵混價電極探討 40
○1陽離子選擇 40
○2陰離子選擇 42
○3不同圈數(segment)對於修飾NiHCF影響 44
○4pH值對於修飾NiHCF影響 46
○5濃度最佳化 48
3.CP-NiHCF電極製備 49
(1)鐵氰化鎳電極(CP-NiHCF)製備流程 51
(2)CP-NiHCF表面探討 52
(3)製備鐵氰化鎳電極探討 54
○1製備電極使用電位探討 54
○2製備電極溶液探討 57
○3製備電極之庫倫量探討 58
○4製備電極溶液pH值探討 61
○5濃度最佳化 63
三、NiHCF電極偵測NADH 66
(一) NADH簡介 66
(二) 文獻回顧 67
(三) CV-NiHCF偵測NADH 69
1.CV-NiHCF電化學行為 69
2.pH值最佳化 72
3.電位最佳化 73
4.偵測NADH之校正曲線 74
5.偵測NADH之再現性 75
(四) CP-NiHCF偵測NADH 77
1.CP-NiHCF電化學行為 77
2.pH值最佳化 79
3.電位最佳化 80
(五) CV-NiHCF和CP-NiHCF比較 81
1.結合流動注入系統偵測NADH 81
(六) CP-NiHCF結合FIA偵測NADH 84
1.電位最佳化 84
2.流速最佳化 85
3.校正曲線 87
4.再現性 88
四、CV-NiHCF偵測溶液中鉀離子 90
(一) 鉀離子簡介 90
(二) 文獻回顧 93
(三) 鐵氰化鎳電極偵測鉀離子原理及方法 96
1.原理 96
2.偵測方法 98
3.修飾CV-NiHCF圈數對於偵測鉀離子之影響 100
4.掃描速率對於偵測鉀離子之影響 102
5.偵測鉀離子之校正曲線 104
6.偵測鉀離子之電極再現性 105
7.干擾 106
(1)陰離子影響 106
(2)陽離子影響 107
8.真實樣品 109
五、未來展望 112
(一) 攜帶型鉀離子感測器 112
1.動機 112
2.電極與實驗儀器介紹 113
3.網版鎳電極修飾鐵氰化鎳化合物偵測溶液中鉀離子 114
(1)鐵氰化鎳電極製備 114
(2)參考電極處理方法 115
(3)鐵氰化鎳電極電化學行為 116
(4)偵測鉀離子 117
(5)結合超微型電化學分析儀偵測鉀離子 118
(二) 選擇性偵測NADH 119
1.動機 119
2.電極介紹 120
3.網狀鎳電極修飾鐵氰化鎳化合物選擇性偵測NADH 121
(1)網狀鎳電極修飾鐵氰化鎳化合物方法 121
(2)鐵氰化鎳化合物電極電化學行為 122
(3)偵測NADH 123
(4)偵測抗壞血酸 125
(5)LSV偵測NADH 127
六、參考文獻 128
七、口試問題 133

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