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研究生:陳依微
研究生(外文):Chen, Yi-Wei
論文名稱:酚-氨陽離子錯合物中之超快質子轉移反應動態學研究
論文名稱(外文):Ultrafast Proton Transfer Reaction Dynamics in Phenol−Ammonia Cation Complex
指導教授:鄭博元鄭博元引用關係
指導教授(外文):Cheng, Po-Yuan
口試委員:陳益佳王念夏
口試日期:2011-6-22
學位類別:碩士
校院名稱:國立清華大學
系所名稱:化學系
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2011
畢業學年度:99
語文別:中文
論文頁數:91
中文關鍵詞:質子轉移錯合物陽離子動態學飛秒雷射
外文關鍵詞:proton transfercomplexcation dynamicsfemtosecond laser
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在本論文中,我們利用飛秒雷射激發-探測光游離-光裂解技術(Femtosecond Pump-Probe Photoionization-Photofragmentation Spectroscopy)結合質譜技術,研究在PhOH−NH3陽離子錯合物中的質子轉移反應以及相關動態學。我們觀察到PhOH−NH3陽離子錯合物之衰減過程可以由一起始尖峰和兩個時間常數來描述:t1=0.8±0.2 ps、t2=40±5 ps,此結果告訴我們當以錯合物苯酚的S1為中間態進行共振增益多光子游離時,可由苯酚的吸光團受激發躍遷到其離子能態,此時PhOH−NH3陽離子錯合物首先進行一個很快的vibrational dephasing或起始波包運動過程(<50 fs),此時質子開始在O及N間來回遊蕩,接著PhO繼續進行一個很快的分子內振動能量重新分配過程(~0.8 ps),而PhOH−NH3陽離子錯合物之起始結構回到最穩定結構約有0.3 eV的能量差,主要集中於O⋯H⋯N間,此熱反應中心能量分須分散到整個錯合物的其他振動模並隨著O⋯H⋯N間鍵間的變化進行質子轉移的過程而緩解能量,此過程須要約40 ps。此外我們亦比較錯合不同路易士鹼分子對錯合物陽離子態的動態行為所造成的影響,我們發現路易士鹼分子的質子親和力和錯合物回到最穩定的離子態結構時需緩解的能量皆會影響質子轉移的過程。
We report studies of ultrafast proton transfer reaction of PhOH−NH3 cation complex using femtosecond photoionization- photofragmentation spectroscopy.With 266 nm ionization, the observed transients for PhOH−NH3 cation complex are characterized by an ion depletion with an initial spike and two time constants of about 0.8 ps and 40 ps. The results support the mechanism in which PhOH−NH3 cation complex initially undergoes a fast vibrational dephasing or wave packet motion causing the proton wandering between O and N. Then, PhO undergoes a fast intramolecular vibrational energy redistribution (IVR) in about 0.8 ps. Due to a large structure change upon ionization, a large amount of vibrational energy mainly deposited in the reaction center:O⋯H⋯N. It takes about 40 ps to dissipate the energy along the pronton transfer coordinate to other vibrational modes and then the cation relaxes into the equilibrium structure. We also compare dynamics in complexes with different Lewis bases. The results also support the mechanism defined in PhOH−NH3 cation complex and suggest the proton affinity of bases being an important factor for the proton-transfer affect dynamics in complex.
摘要……………………………………………………………I
Abstract………………………………………………………II
謝誌……………………………………………………………III
目錄……………………………………………………………IV
圖目錄…………………………………………………………VII
第一章 緒論…………………………………………………1
1.1 緣起………………………………………………………1
1.2 實驗動機…………………………………………………7
第二章 實驗系統與技術………………………………………8
2.1 實驗技術…………………………………………………8
2.1.1 激發-探測光游離-光裂解技術………………………8
2.2 超快飛秒雷射系統………………………………………10
2.2.1 雷射產生源……………………………………………10
2.2.2 能量放大器……………………………………………14
2.3 波長調變儀………………………………………………18
2.3.1 倍頻與混頻技術………………………………………19
2.4 分子束系統………………………………………………20
2.5 飛行時間質譜儀 ……………………………………24
2.6 實驗光路架設……………………………………………28
2.7 訊號擷取系統……………………………………………29
第三章 實驗數據與分…………………………………………32
3.1 苯酚單體…………………………………………………32
3.1.1 激發-探測光游離-光裂解實驗………………………32
3.1.2 瞬時光譜與數據分析…………………………………36
3.2 PhOH−NH3錯合物…………………………………………40
3.2.1 激發-探測光游離-光裂解實驗………………………40
3.2.2 氨濃度依存性 ……………………………………44
3.2.3 雷射能量的依存性……………………………………48
3.2.4 激發雷射波長的依存性………………………………50
3.2.5 離子耗損訊號的非均向性……………………………51
3.2.6 離子損耗瞬時光譜與數據分析………………………53
3.2.7 d5-PhOH−NH3錯合物……………………………………55
3.3 苯酚與其他分子的一對一錯合物………………………58
3.3.1 PhOH−H2O錯合物………………………………………58
3.3.2 PhOH−Et3N錯合物………………………………………60
3.4 一對一陽離子錯合物實驗結果總整理…………………62
3.5 PhOH−(NH3)2錯合物……………………………………62
第四章 實驗結果討論………………………………………65
4.1 苯酚單體…………………………………………………65
4.1.1 苯酚光游離化後離子態的振動能態分佈……………65
4.1.2 動力學模型適解與弛緩機制…………………………67
4.2 PhOH−NH3陽離子錯合物…………………………………68
4.2.1 PhOH−NH3離子位能曲面上質子轉移的能障問題……68
4.2.2 動力學模型適解與弛緩機制…………………………70
4.2.3 氘取代對弛緩機制的影響……………………………76
4.3 PhOH−H2O陽離子錯合物…………………………………78
4.3.1 動力學模型適解與弛緩機制…………………………79
4.4 其他衍生錯合物 ……………………………………82
4.4.1 PhOH−Et3N陽離子錯合物 ………………………82
4.4.2 PhOH−(NH3)2陽離子錯合物…………………………85
第五章 結論…………………………………………………87
參考文獻………………………………………………………89

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