臺灣博碩士論文加值系統

本論文分為三部分討論：第一部分主要是利用釕金屬與KBp 在不
同溶劑下進行反應，而得到Bp 含溶劑的螯合配位基在釕金屬上的鹵
化合物，其中發現使用甲醇溶劑可能會產生副產物含氫化合物
RuH(PPh3)2{κ3-N,N,O'-(CH3O)2B(pz)2} (1) 利用鹵化將其轉成
RuCl(PPh3)2{κ3-N,N,O'-(CH3O)2B(pz)2} (2) 也成功得到含乙基化合物
（ 3 ） 和乙二醇中兩種不同的化合物RuCl2(pz)2(PPh3)2 （ 5 ）、
RuCl2(CO)(pz)(PPh3)2（6）。
第二部分是利用含甲基氧Bp 配位基釕金屬錯合物與疊氮化鈉反
應， 得到含甲基氧Bp 配位基釕金屬的疊氮化合物
RuN3(PPh3)2{κ3-N,N,O'-(CH3O)2B(pz)2}（7），進行分解反應與環化加
成反應：在分解反應中加入了ICH3，疊氮化合物可能會脫去N2 形成
中間物，進行電子轉移形成推測的結果;而在環化加成中，加入TCNE
進行環化加成。
第三部分為了解其反應性和穩定度，使用了GASSIAN軟體的DFT
理論中的B3PW91 裡DZVP 基組來計算，並與實驗值互相比較，結
果是讓人滿意的，也能知道其反應位置和穩定度。

Reactions of RuCl2(PPh3)3with K[H2B(pz)2] in methanol and ethanol
provide the complexes RuH{κ3-O,N,N'-(RO)2B(pz)2}(PPh3) (R = Me
（1）) and RuCl{κ3-O,N,N'-(RO)2B(pz)2}(PPh3)2 (R = Me（2）, Et（3）)
via pyrazole scrambling. Surprisingly, the complexes of
RuCl2(pz)2(PPh3)2（5）and RuCl2(CO)(pz)(PPh3)2（6） could be obtained
when C2H4(OH)2 was used as solvent. Treatment of the complex （2）
with excess of NaN3 in methanol under refluxing conditions affords the
yellow ruthenium azido complex, RuN3{κ3-O,N,N'-(RO)2B(pz)2}(PPh3)2
（7）. The complex Ru(NH=CH2){κ3-O,N,N'-(RO)2B(pz)2}(PPh3)2（13）
was formed when the complex （ 7 ） combined with ICH3 in
dichloromethane. Furthermore, the complex
Ru(N4C[C(CN)=C(CN)2]){κ3-O,N,N'-(RO)2B(pz)2}(PPh3)2 （8） could be
obtained via cycloaddition of the complex （7） with TCNE. Density
functional theory （DFT）at B3PW91 level with DZVP basis set has been
used to examine the geometries of those complexes. Reaction paths and
potential energy surfaces are also predicted.

目錄......................................................I
附圖目錄.................................................V
附表目錄................................................XI
化合物編號與索引.......................................XIII
反應總圖...............................................XVII
第一章 緒論
1-1 前言............................................1
1-2 螯合配位基......................................2
1-3 釕金屬鹵化合物反應..............................4
1-3-1 釕金屬鹵化合物 ................................4
1-3-2 釕金屬鹵化合物之相關反應 ......................5
1-4 釕金屬疊氮化合物 ................................7
1-5 釕金屬疊氮化合物的反應 ..........................8
1-5-1 環化加成反應 ..................................8
1-5-2 分解反應 .....................................10
1-5-3 二聚體化反應..................................11
II
1-6 理論計算.......................................12
1-7 研究動機與構思 ................................12
第 二 章 含氧雙氮配位基的釕金屬化合物之合成
2-1-1 起始物RuX(PPh3)2{(CH3O)2B(pz)2} 的合成（X= H, Cl）
..............................................15
2-1-2 起始物RuCl(PPh3)2{(CH3O)2B(pz)2}的合成.........18
2-2 起始物RuCl(PPh3)2{(C2H5O)2B(pz)2}的合成..........20
2-3 起始物RuCl(PPh3)2{(C2H4O2)B(pz)2}的合成..........25
第 三 章 含甲基氧雙氮配位基釕金屬疊氮化合物的合成應用
3-1 RuCl(PPh3)2{(CH3O)2B(pz)2}與NaN3的反應 .......... 31
3-2 RuN3(PPh3)2 {(CH3O)2 B(pz)2}與TCNE的反應.........36
3-5 RuCl(PPh3)2{(C2H5O)2 B(pz)2}
與methyl bromoacetate的反應 ..........39
3-4 尚未完整確認結構之反應 .........................43
3-4-1 RuCl(PPh3)2{(C2H5O)2 B(pz)2}與HCl的反應......... 43
3-4-2 RuN3(PPh3)2{(CH3O)2 B(pz)2}與ICH3的反應 ........ 46
3-4 RuCl(PPh3)2{(C2H5O)2 B(pz)2}與HCl的反應 .......... 47
III
第 四 章 實驗合成與光譜數據
4-1 藥品與儀器.....................................49
4-2 起始物的合成...................................51
4-3 化合物（3）合成..................................53
4-4 化合物（4）合成..................................54
4-5 化合物（7）合成..................................55
4-6 化合物（10）合成.................................57
4-7 化合物（12）合成.................................58
4-8 化合物（13）合成.................................59
第 五 章 理論計算
5-1 選擇計算函數與基組.............................61
5-2 計算結果與實驗值...............................63
5-3-1 RuCl2(PH3)3+KBP甲醇下結果與討論..............67
5-3-2 RuCl2(PH3)3+KBP乙醇下結果與討論..............69
5-3-3 RuCl2(PH3)3+KBP在乙二醇下結果與討論..........70
5-4 RuN3(PPh3)2{κ3-N,N,O-(CH3O)2B(pz)2}結果與討論.... 71
5-5 RuCl(PPh3)2{κ3-N,N,O'-(CH3O)2B(pz)2}反應路徑預測..72
IV
第 六 章 晶體培養.......................................74
第 七 章 結論...........................................76
第 八 章 參考資料.......................................77
第 九 章 化合物晶體數據與光譜數據.......................80
V
附圖目錄
圖 1-1：Tp 螯合釕金屬合成 .................................................................. 2
圖 1-2：合成硼化合物與pyrazol 三種產物 ......................................... 2
圖 1-3：配位基額外配位能力 ................................................................ 3
圖 1-4：鉬金屬配位基孤對電子配位例子 ............................................ 4
圖 1-5：兩種Tp 釕金屬錯化合物 ......................................................... 5
圖 1-6：生成亞乙烯基之反應機構 ........................................................ 6
圖 1-7：亞乙烯基化合物脫質子反應 .................................................... 6
圖 1-8：有機金屬鹵化物和二硫化碳反應 ............................................ 7
圖 1-9：有機金屬疊氮化合物 ................................................................ 7
圖 1-10：【 3+2 】環化反應的五員環產物 .......................................... 8
圖 1-11：【 3+2 】環化反應的五員環產物例子 .................................. 9
圖 1-12：藉由烷化反應得到有機五員環 ............................................ 10
VI
圖 1-13：有機金屬疊氮化合物脫去氮氣 ............................................ 10
圖 1-14：釕金屬疊氮化合物與甲基碘的反應 .................................... 10
圖 1-15：二聚體化反應 ........................................................................ 11
圖 1-16：雙配位例子 ............................................................................ 12
圖 1-17：RuCl2(PPh3)3 和K[H2B(pz)2]反應 ....................................... 13
圖 1-18：RuCl2(PPh3)3 和K[H2B(pz)2]在甲醇下三種產物 ............. 14
圖 2-1：化合物（1）（2）的1H 核磁共振光譜 （C6D6） ............... 17
圖 2-2：化合物（1）（2）的31P 核磁共振光譜（C6D6） ................. 17
圖 2-3: 化合物（2）的1H 核磁共振光譜 （CDCl3） ..................... 19
圖 2-4: 化合物（2）的31P 核磁共振光譜 （CDCl3） .................... 20
圖 2-5：化合物（3）的1H 核磁共振光譜 （CDCl3） ..................... 22
圖 2-6：化合物（3）的31P 核磁共振光譜 （CDCl3） .................... 22
圖 2-7：化合物（3）的13C 核磁共振光譜 （CDCl3）.................... 22
圖 2-8：化合物（3）的晶體 ................................................................ 23
圖 2-9：化合物（4）的1H 核磁共振光譜 ( CDCl3 ) ........................ 24
圖 2-10：化合物（4）的31P 核磁共振光譜 ( CDCl3 ) ..................... 27
圖 2-11：化合物（5）的晶體 .............................................................. 28
圖 2-12：化合物（6）的晶體 .............................................................. 29
圖 2-13：Tp 配位基在甲醇下反應機構 .............................................. 30
圖 2-14：化合物（6）晶體推測機構 .................................................. 30
圖 3-1：化合物（7）的紅外線光譜 ( CH2Cl2 ) ................................. 33
圖 3-2：化合物（7）的1H 核磁共振光譜 （D-Benzene） ............. 33
圖 3-3：化合物（7）的31P 核磁共振光譜 （D-Benzene）............. 34
圖 3-4：化合物（7）的質譜 ................................................................ 34
圖 3-5：化合物（7）晶體 .................................................................... 35
圖 3-6：化合物（8）的1H 核磁共振光譜 ( CDCl3 ) ........................ 37
VIII
圖 3-7：化合物（8）的31P 核磁共振光譜 ( CDCl3 ) ....................... 38
圖 3-8：化合物（8）的質譜 ................................................................ 39
圖 3-9：化合物（9）的晶體 ................................................................ 39
圖 3-10：化合物（10）的31P 核磁共振光譜 ( CDCl3 ) ................... 40
圖 3-11：化合物（10）的31P 核磁共振光譜 ( CDCl3 ) ................... 41
圖 3-12：化合物（11）的晶體 ............................................................ 42
圖 3-13：化合物（11）的推測機構 .................................................... 42
圖 3-14：化合物（12）的1H 核磁共振光譜 ( CDCl3 ) .................. 44
圖 3-15：化合物（12）的31P 核磁共振光譜 ( CDCl3 ) ................... 44
圖 3-16：化合物（12）的質譜 ............................................................ 45
圖 3-17：化合物（12）的晶體 ............................................................ 46
圖 3-18：化合物（13）的1H 核磁共振光譜 ( CDCl3 ) .................... 47
圖 3-19：化合物（13）的31P 核磁共振光譜 ( CDCl3 ) ................... 48
IX
圖 4-1：RuCl2(PPh3)3 製備 ................................................................... 50
圖 4-2：化合物（1）（2）合成 ............................................................ 51
圖 4-3：化合物（2）合成 .................................................................... 52
圖 4-4：化合物（3）合成 .................................................................... 53
圖 4-5：化合物（4）合成 .................................................................... 54
圖 4-6：化合物（7）合成 .................................................................... 55
圖 4-7：化合物（8）合成 .................................................................... 56
圖 4-8：化合物（10）合成 .................................................................. 57
圖 4-9：化合物（12）合成 .................................................................. 58
圖 4-10: 化合物（13）合成 ................................................................ 59
圖 5-1：RuCl2(PH3)3 和KBP 在甲醇下以分子狀態表示能量 .......... 68
圖 5-2：RuCl2(PH3)3 和KBP 在乙醇下以分子狀態表示能量 .......... 69
圖 5-3：RuCl2(PH3)3 和KBP 在乙二醇下以分子表示能量 .............. 70
X
圖 5-4：RuN3(PPh3)2{κ3-N,N,O'-(CH2CH3O)2B(pz)2}能量表示 ....... 71
圖 5-5：RuCl(PPh3)2{κ3-N,N,O'-(CH3O)2B(pz)2}反應路徑能量表示
................................................................................................................... 72
XI
附表目錄
表一：化合物（3）各鍵結長度 ............................. 24
表二：化合物（5）各鍵結長度 ............................. 28
表三：化合物（6）各鍵結長度 ............................. 29
表四：化合物（11）各鍵結長度 ............................ 42

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