臺灣博碩士論文加值系統

本研究提供一種有效合成奈米銀微粒之技術，以微波輔助合成法沉積零維奈米銀於奈米碳管及氧化石墨烯表面，此奈米碳管/碳紙與氧化石墨烯/碳紙之複合碳材分別由觸媒化學氣相沉積法與化學反應法製備而得。零維奈米銀觸媒之特性則藉由掃描式電子顯微鏡、X光繞射儀、高解析穿透式電子顯微鏡、熱重分析儀、X-光光電子光譜、循環伏安及交流阻抗測試進行分析。
電化學測試系統中，循環伏安測試結果顯示奈米銀觸媒於1 M氫氧化鈉溶液環境下具有可逆的氧化還原反應。兩相比較下可發現，氧化石墨烯除了有較低之擴散阻抗外亦有較高之觸媒活性。交流阻抗結合等效電路分析，氧化石墨烯在降低觸媒與集電板之接觸阻抗中扮演了重要的角色，歸因於包覆碳紙之奈米片狀氧化石墨烯提供面接觸，相較於點接觸之奈米碳管，能降低其內部阻抗。
本研究更進一步以微波輔助合成法製備一維奈米銀線，經由掃描式電子顯微鏡、X光繞射儀及高解析穿透式電子顯微鏡分析此奈米銀線之結構。並藉由調整微波反應之時間，控制奈米銀線成長之長短。以一維奈米銀線作為觸媒進行電化學測試，一維奈米銀觸媒之氧化還原能力不及零維奈米銀觸媒，其原因為奈米銀線表面之保護劑聚乙烯吡咯烷酮降低了觸媒與電解液之接觸，導致觸媒使用率下降。然而以交流阻抗分析發現，奈米銀線因本身之一維結構提供電子一連續性之傳導途徑，因此有較低之電阻值，亦即有較優越之導電性。

The results presented in this work apparently show an efficient microwave synthesis of nanosized Ag particals deposits over carbon nanotubes (CNTs)- and graphene oxide (GO)-based electrodes. The CNTs and GO nanosheets over carbon paper (CP) electrodes were prepared by catalytic chemical vapor deposition (CVD) and chemical reaction, respectively. The zero-dimensional silver nanocatalyst electrodes are characterized by FE-SEM, XRD, HR-TEM, TGA, XPS, CV and EIS.
Both Ag-CNT and Ag-GO electrodes exhibit redox reversibility with a potential region of 0 − 0.5 V vs. saturated calomel electrode (SCE) in 1 M NaOH. The CV measurement indicated that Ag-GO electrode represents not only low diffusion resistance but also high catalytic activity when compared with those of the Ag-CNT electrode. The EIS analysis incorporated with equivalent circuit confirms that the presence of GO plays a crucial role in lowering the interfacial resistance between active materials and current collector. This enhancement of the inner resistance, attributed to the fact that the GO nanosheets cover the CP substrate offers a plane contact, when compared with the point contact of CNTs.
This study also synthesizes one-dimensional silver nanowires by using microwave assisted approach. The silver nanowires are characterized by FE-SEM, XRD, and HR-TEM. The length of nanowires can be well controlled by different microwave periods. One-dimensional silver catalyst exhibits the catalytic activity, showing a lower activity than zero-dimensional silver catalyst. Because the polyvinylpyrrolidone (PVP) reduces the surface area for contact with the electrolyte, such polymeric coating onto the Ag nanowires reduces the catalytic accessibility. However, the silver nanowires offers one-dimensional pathway for charge conductivity, thus leading to lower inner resistance, confirmed by the EIS analysis.

誌謝 I
中文摘要 III
Abstract IV
目錄 V
圖目錄 IX
表目錄 XIII
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 研究目的與動機 3
第二章 文獻回顧 4
2.1 奈米碳管簡介 4
2.1.1 奈米碳管之結構 4
2.1.2 奈米碳管之合成方法 8
2.1.3 奈米碳管之成長機制 10
2.1.4 奈米碳管之特性 12
2.2 石墨烯簡介 15
2.2.1 石墨烯之結構 15
2.2.2 石墨烯之合成方法 17
2.2.3 石墨烯之特性 20
2.3 奈米銀簡介 21
2.3.1 零維奈米銀之製備 22
2.3.2 一維奈米銀之製備 23
2.4 微波輔助合成法 25
2.5 燃料電池 27
2.5.1 燃料電池的種類 27
2.5.2 鹼性燃料電池原理及構造 29
2.5.3 氣體擴散層 32
2.5.4 觸媒層 33
2.6 電化學原理 34
2.6.1 電極電位與電流 34
2.6.2 電化學反應系統 34
2.7 電化學測試原理 36
2.7.1 循環伏安法 36
2.7.2 交流阻抗分析 38
第三章 實驗方法與分析 40
3.1 實驗藥品 40
3.2 實驗儀器裝置 41
3.3 實驗架構 42
3.4 零維奈米銀觸媒複合材料之製備 43
3.4.1 奈米碳管/碳紙之製備 43
3.4.2 奈米碳管特性官能基植入 45
3.4.3 零維奈米銀/碳管複合材之製備 46
3.4.4 氧化石墨烯/碳紙之製備 47
3.4.5 零維奈米銀/氧化石墨烯複合材之製備 49
3.5 一維奈米銀觸媒複合材料之製備 50
3.5.1 一維奈米銀線之製備 50
3.5.2 一維奈米銀線/氧化石墨烯複合材之製備 52
3.6 電化學特性測試 53
3.6.1 工作電極製備 54
3.6.2 循環伏安法測試 54
3.6.3 交流阻抗測試 54
3.7 分析方法 55
3.7.1 場發射掃描式電子顯微鏡 55
3.7.2 高解析穿透式電子顯微鏡 58
3.7.3 化學分析電子能譜儀 61
3.7.4 熱重分析儀 63
3.7.5 X-ray繞射儀 65
第四章 結果與討論 67
4.1 零維奈米銀觸媒/複合碳材特性分析 69
4.1.1 表面形貌分析 69
4.1.2 結構分析 75
4.1.3 化學特性分析 78
4.1.4 電化學行為分析 82
4.2 一維奈米銀特性分析 90
4.2.1 表面形貌分析 90
4.2.2 結構分析 91
4.2.3 反應時間對奈米銀線線長之影響 94
4.2.4 一維奈米銀觸媒/複合碳材表面形貌分析 97
4.2.5 電化學行為分析 99
第五章 結論與未來展望 104
5.1 結論 104
5.2 未來展望 106
參考文獻 107

圖2- 1 碳同素異形體結構：(a)鑽石、(b)石墨、(c)六方金剛石、(d) C60、(e) C50、(f) C70、(g)不定型碳及(h)奈米碳管。 5
圖2- 2 (a)單壁奈米碳管及(b)多壁奈米碳管之結構圖。 6
圖2- 3 彎曲之奈米碳管。 6
圖2- 4 三種奈米碳管的結構。 7
圖2- 5 石墨層平面結構及單位向量與捲曲向量示意圖。 7
圖2- 6 化學氣相沉積法裝置示意圖。 9
圖2- 7 氣相沉積法生成奈米碳管之成長機制。 10
圖2- 8 碳管成長模式示意圖(a)底部成長模式、(b)頂部成長模式。 11
圖2- 9 奈米碳管與C60之熱重分析。 13
圖2- 10 不同型態之碳結構，包含零維富勒烯、一維奈米碳管、二維石墨烯以及三維石墨。 16
圖2- 11 氧化石墨烯示意圖。 18
圖2- 12 (a)-(c)為氧化石墨烯還原法之AFM影像圖，(d)為石墨烯之TEM影像圖。 19
圖2- 13 多元醇合成法製備奈米銀線之流程圖。 24
圖2- 14 鹼性燃料電池之示意圖。 29
圖2- 15 燃料電池反應機制 (a)PEMFC、(b)AEMFC。 30
圖2- 16 PEMFC燃料電池之結構。 31
圖2- 17 循環線性電壓掃描圖。 37
圖2- 18 電阻和電容(a)串聯與(b)並聯圖。 39
圖3- 1 金屬觸媒/複合碳材之實驗架構圖。 42
圖3- 2 奈米碳管/碳紙製備之實驗流程圖。 44
圖3- 3 酸洗迴流裝置。 45
圖3- 4 以微波輔助合成銀/碳管複合材之實驗流程圖。 46
圖3- 5 製備氧化石墨烯之實驗流程圖。 47
圖3- 6 氧化石墨烯沉積於碳紙之實驗流程圖。 48
圖3- 7 以微波輔助合成銀/氧化石墨烯複合材之實驗流程圖。 49
圖3- 8 以微波輔助合成一維奈米銀之實驗流程圖。 51
圖3- 9 一維奈米銀線沉積於氧化石墨烯/碳紙之實驗流程圖。 52
圖3- 10 電化學分析系統裝置示意圖。 53
圖3- 11 電極組裝圖。 54
圖3- 12 場發射掃描式電子顯微鏡。 56
圖3- 13 電子顯微鏡原理圖。 57
圖3- 14 高解析穿透式電子顯微鏡。 58
圖3- 15 TEM鑑定材料之主要功能示意圖。 59
圖3- 16 化學分析電子能譜儀。 62
圖3- 17 熱重分析儀。 64
圖3- 18 X-ray繞射儀。 66
圖4- 1 奈米碳管/碳紙 (a)碳紙、(b)低倍率奈米碳管/碳紙及(c)高倍率奈米碳管/碳紙之FE-SEM影像圖。 70
圖4- 2 Ag-CNT之FE-SEM影像圖 (a)低倍率及(b)高倍率。 71
圖4- 3 氧化石墨烯/碳紙 (a)碳紙、(b)低倍率石墨烯/碳紙及(c)高倍率石墨烯/碳紙之FE-SEM影像圖。 73
圖4- 4 Ag-GO之FE-SEM影像圖 (a)低倍率及(b)高倍率。 74
圖4- 5 Ag金屬觸媒沉積於複合碳材之XRD圖 (a)Ag-CNT及(b)Ag-GO。 76
圖4- 6 Ag金屬觸媒沉積於複合碳材之HR-TEM影像圖 (a)低倍率Ag-CNT、(b)高倍率Ag-CNT、(c)低倍率Ag-GO及(d)高倍率Ag-GO。 77
圖4- 7 Ag金屬觸媒沉積於複合碳材之熱重分析儀分析圖 (a)Ag-CNT及(b)Ag-GO。 79
圖4- 8 Ag金屬觸媒沉積於複合碳材之XPS全譜圖 (a)Ag-CNT及(b)Ag-GO。 80
圖4- 9 Ag金屬觸媒沉積於複合碳材之XPS分析圖 (a)Ag-CNT及(b)Ag-GO。 81
圖4- 10 Ag金屬觸媒複合碳材於掃描速率50 mV s-1之循環伏安圖。 84
圖4- 11 不同掃描速率之循環伏安圖 (a)Ag-CNT及(b)Ag-GO。 85
圖4- 12 Ag-CNT及Ag-GO之Randles-Sevcik曲線圖。 86
圖4- 13 Ag-CNT與Ag-GO之Nyquist交流阻抗圖。 88
圖4- 14 等效電路圖 (a)高頻區及(b)低頻區。 89
圖4- 15 一維奈米銀線之FE-SEM影像圖 (a)低倍率及(b)高倍率。 90
圖4- 16 奈米銀線之XRD圖。 92
圖4- 17 一維奈米銀線之HR-TEM影像圖 (a)低倍率、(b)與(c)分別為銀線邊緣及頂端之高倍率影像圖。 93
圖4- 18 奈米銀線模擬示意圖。 93
圖4- 19 一維奈米銀線 (a)Ag-NW-20、(b)Ag-NW-40及(c)Ag-NW-60之FE-SEM影像圖。 95
圖4- 20 不同反應時間之奈米銀線線長分佈圖。 96
圖4- 21 Ag-NW-GO之FE-SEM影像圖 (a)低倍率、(b)中倍率及(c)高倍率。 98
圖4- 22 Ag-NW-GO於不同掃描速率之循環伏安圖。 100
圖4- 23 零維與一維奈米銀觸媒複合碳材於掃描速率1 mV s-1之循環伏安圖。 100
圖4- 24 Ag-GO與Ag-NW-GO之Randles-Sevcik曲線圖。 101
圖4- 25 Ag-GO與Ag-NW-GO之Nyquist交流阻抗圖。 103

表2- 1 數種奈米碳管合成方法。 8
表2- 2 數種石墨烯合成方法。 17
表2- 3 奈米碳管、奈米碳先與石墨烯之基本物性比較。 20
表2- 4 數種奈米銀粒子合成方法。 22
表2- 5 數種奈米銀線合成方法。 23
表2- 6 各種燃料電池之特性。 28
表2- 7 AEM與PEM對照表。 30
表3- 1 實驗藥品名稱、化學式及其相關資料。 40
表3- 2 實驗儀器名稱及其相關資料。 41
表4- 1 Ag-CNT與Ag-GO於1 M NaOH之交流阻抗測試結果。 88
表4- 2 Ag-GO與Ag-NW-GO於1 M NaOH之交流阻抗測試結果。 103

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