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研究生:吳冠霖
研究生(外文):Kuan-Lin Wu
論文名稱:陽極氧化法製備二氧化鈦奈米管陣列及其特性研究
論文名稱(外文):Preparation and Characterization of TiO2 Nanotube Arrays by Anoding Process
指導教授:謝建德謝建德引用關係
學位類別:碩士
校院名稱:元智大學
系所名稱:化學工程與材料科學學系
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2011
畢業學年度:99
語文別:中文
論文頁數:84
中文關鍵詞:二氧化鈦奈米管陽極處理電化學產氫
外文關鍵詞:TiO2 nanotubesTiO2 nanotubesanodizationelectrochemical behavior,Hydrogen productionanodization , electrochemical behavior,Hydrogen production
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本研究以陽極處理法來製備有序的二氧化鈦奈米管陣列,電解液選擇以NH4F/H2O/ethylene glycol為主。在陽極處理過程中,分別以鉛板及鉑金鈦網來作為對應之陰極,藉由不同溫度、電壓的改變來製備二氧化鈦奈米管,探討其形貌及生長之差異。藉由FE-SEM進行形貌分析,X光繞射儀、紫外光-可見光光譜儀來進行特性分析。另外,利用含浸的方式來製備鉑/二氧化鈦奈米管(鉑觸媒),並藉由紫外光照射下進行不同鉑濃度之鉑觸媒產氫測試。結果顯示,在恆定電壓(50V)下,以鉑金鈦網為陰極,電解液溫度的提高,二氧化太奈米管的生長速率優於以鉛板為陰極,二氧化鈦奈米管管長分別為16.8 μm、11 μm;恆溫(40℃)狀態下,二氧化鈦奈米管的生長會隨電壓的提高而增加,以鉛板及白金鈦網為陰極,管徑分別由32 nm增大為80 nm、 33 nm增大為83 nm,管長分別由1 μm增長為11 μm、1.7 μm增長為16.8 μm。擔載鉑觸媒產氫測試結果,鉑濃度越低產氫量越大,其中以0.05%的鉑濃度產氫效果最佳,當鉑濃度提升時氫氣的產量反而會下降。

The highly ordered TiO2 nanotube arrays were fabricated by using electrochemical anodization in ethylene glycol electrolyte containing 0.3 wt% NH4F and 2 wt% H2O. TiO2 nanotubes were then manufactured under various temperature and anodization potential using plumbum (Pb) plate and platinum (Pt) coated titanium-made (Ti) net as a cathode, respectively. Field emission scanning electron microscopy, X-ray diffraction and UV-visible light spectrum meter were applied to analyze the characteristics of TiO2 nanotubes. Varied concentrations of Pt catalysts on TiO2 nanotubes were implemented by impregnation method. The efficiency of varied Pt catalysts was independently measured by the evaluation of hydrogen production under UV light irradiation. Our results showed that the increase in working temperature facilitated the growth of TiO2 nanotubes at 50V. TiO2 nanotubes were 16.8 μm in length using Pt coated Ti net cathode and 11 μm in length using Pb cathode, respectively. The temperature was controlled at 40℃, TiO2 nanotubes raised from 32 nm to 80 nm in diameter and from 1.7 μm to 16.8 μm in length using Pb cathode when the anodization potential was increased. By contrast, the diameter of TiO2 nanotubes reached from 33 nm to 83 nm and the length increased from 1.7 μm m to 16.8 μm using Pt coated Ti net cathode. The highest efficiency of hydrogen production was found in the TiO2 nanotube substrate with 0.05 % Pt catalyst. On the contrary, the increased concentration of Pt catalyst on TiO2 nanotube resulted in lower hydrogen production.

目錄
頁次
中文摘要 II
Abstract III
誌謝 IV
目錄 V
圖目錄 VIII
表目錄 XIII
第一章 1
1.1 研究背景 1
1.2 陽極處理簡介 2
1.3 研究目的及內容 3
第二章 5
2.1 二氧化鈦奈米管簡介 5
2.2 二氧化鈦的結構與特性 6
2.3 陽極氧化鈦奈米管形成機制 10
2.4 二氧化鈦奈米管製備 15
2.4.1 模板輔助法(Template-assisted method) 15
2.4.2 水熱法(Hydrothermal treatment) 17
2.4.3 陽極氧化法(Anodic oxidation) 18
2.5 鈦陽極處理之電解液 20
2.6 二氧化鈦之光催化 25
2.7 二氧化鈦之光催化產氫 28
2.7.1 光催化產氫 28
2.7.2 甲醇重組光催化產氫 29
第三章 32
3.1 實驗藥品 32
3.2 實驗儀器裝置 33
3.3 實驗流程 34
3.3.1 鈦片前處理 34
3.3.2 反應裝置 35
3.3.3 二氧化鈦奈米管製備 36
3.3.4 退火處理 36
3.4 鉑/二氧化鈦奈米管製備 38
3.5 光催化產氫測試 39
3.6 測量儀器 40
3.6.1 場發射描式電子顯微鏡 40
3.6.2 X-ray 繞射儀 42
3.6.3 紫外-可見光光譜儀 45
第四章 47
4.1 二氧化鈦奈米管形貌分析 47
4.1.1 不同陰極對二氧化鈦奈米管之影響 47
4.1.2 溫度的影響 50
4.1.3 電壓的影響 54
4.1.4 退火處理 63
4.2 二氧化鈦奈米管特性分析 66
4.2.1 結構分析 66
4.2.2 光學分析 70
4.3 光催化產氫測試 73
第五章 78
5.1 結論 78
5.2 未來工作 79
參考文獻 80

圖目錄
頁次
圖1-1 電子在二氧化鈦薄膜的傳輸路徑示意圖 4
圖2-1 二氧化鈦結晶結構: (a)金紅石(b)銳鈦礦 7
圖2-2 二氧化鈦相圖 8
圖2-3 TiO6八面體結構 8
圖2-4 鈦陽極氧化示意圖(a)不含氟離子之電解液(b)含氟離子之電解液 12
圖2-5 二氧化鈦奈米管形成機制 14
圖2-6 光在氧化膜與鈦基材的反射現象 14
圖2-7 模板法製備之二氧化鈦奈米管 16
圖2-8 以氫氟酸為電解液所製備出的二氧化鈦奈米管 23
圖2-9 以氟化物為電解液所製備出的二氧化鈦奈米管 23
圖2-10 以氟化銨及乙二醇為電解液所製備出的二氧化鈦奈米管 24
圖2-11 常見半導體能帶示意圖 27
圖2-12 光觸媒催化機制示意圖 27
圖2-13 Honda-Fujishima Effect實驗裝置圖 29
圖2-14 犧牲試劑的工作原理 30
圖2-15 Pd/TiO2進行光催化甲醇產氫反應機制 31
圖3-1 鈦箔前處理流程圖 34
圖3-2 陽極處理裝置圖 35
圖3-3 二氧化鈦奈米管製備流程圖 37
圖3-4 鉑/二氧化鈦奈米管製備流程圖 38
圖3-5 光催化產氫實驗裝置圖 39
圖3-6 入射光撞及到試片後所生成之各種訊號之示意圖 41
圖3-7 光粉末繞射裝置示意 44
圖3-8 X光薄膜繞射裝置示意圖 44
圖3-9 紫外光-可見光光譜儀裝置 46
圖4-1 以鉛板為陰極在所製備的二氧化鈦奈米管SEM圖:(a)俯視圖(b)截面圖 49
圖4-2 以鉑金鈦網為陰極在所製備的二氧化鈦奈米管SEM圖:(a)俯視圖(b)截面圖 49
圖4-3 以鉛板為陰極在不同溫度製備二氧化鈦奈米管之SEM圖:(a)10℃俯視圖(b)10℃截面圖(c)20℃側視圖(d)20℃截面圖 (e)50℃截面圖(f)50℃俯視圖 51
圖4-4 鉑金鈦網為陰極在不同溫度製備二氧化鈦奈米管之SEM圖:(a)10℃俯視圖(b)10℃截面圖(c)20℃俯視圖(d)20℃截面圖(e)50℃俯視圖(f)50℃截面圖 52
圖4-5 電解液溫度變化之二氧化鈦奈米管生長速率圖 53
圖4-6 以鉛板為陰極在恆溫狀態下藉由不同電壓所製備的二氧化鈦奈米管之SEM圖:(a)20 V之俯視圖(b)20 V之截面圖(c)30 V之俯視圖(d)30 V之截面圖(e)50 V之俯視圖(f) 50 V之截面圖 57
圖4-7 以鉑金鈦網為陰極在恆溫狀態下藉由不同電壓所製備的二氧化鈦奈米管之SEM圖:(a)20 V之俯視圖(b)20 V之截面圖(c)30 V之俯視圖(d) 30 V之截面圖(e) 50 V之俯視圖(f) 50 V之截面圖 58
圖4-8 以鉛板為陰極之二氧化鈦奈米管經Al2O3去除表面氧化物之SEM圖:(a)20 V(50K)(b)20 V(100K)(c)30 V(50K)(d) 30 V(100K)(e)50 V(50K)(f) 50 V(100K) 59
圖4-9 以鉑金鈦網為陰之二氧化鈦奈米管經0.05 %HF去除表面氧化物之SEM圖:(a)20 V(50K)(b)20 V(150K)(c)30 V(50K)(d)30 V(150K)(e)50 V(50K)(f)50 V(150K) 60
圖4-10 以鉛板為陰極在不同電壓下之二氧化鈦奈米管生長速率關係圖 61
圖4-11 以鉑金鈦網為陰極在不同電壓下二氧化鈦奈米管生長速率關係圖 61
圖4-12 不同管徑與二氧化鈦奈管之幾何比表面積之關係圖 62
圖4-13 不同電壓經400℃退火處理2小時之二氧化鈦奈米管之 64
SEM圖:(a)20 V(b) 30 V(c) 50 V 64
圖4-14 不同電壓經500℃退火處理2小時之二氧化鈦奈米管之SEM圖:(a)20 V(b) 30 V(c) 50 V 65
圖4-15 400℃退火處理之XRD晶相結構圖 67
圖4-16 500℃退火處理之XRD晶相結構圖 67
圖4-17 JCPDS-二氧化鈦Anatase 晶相之XRD 標準圖譜 68
圖4-18 JCPDS-二氧化鈦Rutile 晶相之XRD 標準圖譜 68
圖4-19 二氧化鈦奈米管未經退火處理之UV-vis圖 71
圖4-20 二氧化鈦奈米管經400℃退火處理之UV-vis圖 71
圖4-21 二氧化鈦奈米管經500℃退火處理之UV-vis圖 72
圖4-22 不同濃度之鉑觸媒之SEM及EDS圖:(a-b)0.1 %Pt (c-d)0.08 %Pt (e-f)0.05 %Pt 75
圖4-23 光催化產氫活性測試 76
圖4-24 不同濃渡之鉑觸媒氫氣產量 76
圖4-25 0.05 %鉑觸媒經不同退火溫度之光催化產氫活性測試 77

表目錄
頁次
表2-1 銳鈦礦及金紅石之物理特性比較 9
表2-2 模板法、水熱法及陽極處理法比較 19
表2-3 不同電解液之比較 21
表3-1 實驗藥品名稱、化學式及其相關資料 32
表3-2 實驗儀器名稱及其相關資料 33
表3-3 陽極氧化鈦奈米管製備條件 36
表4-1 退火處理後之陽極氧化鈦奈米管晶粒大小 69



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