本研究以脈衝式電沉積法製備鉑奈米叢於一維碳材(奈米碳管)及二維碳材(氧化石墨烯)，比較一維及二維碳材應用於燃料電池載體之電化學行為，利用化學氧化法及觸媒化學氣相沉積法分別製備氧化石墨烯及奈米碳管於商用碳紙上作為電極，製備之金屬鉑奈米叢其顆粒大小介於80~150 nm之間且均勻分布於兩種碳複合材，發現開-停脈衝時間比例會影響鉑顆粒之面密度及結晶結構，且Pt負載量與開-停時間比例成線性關係，主要原因為脈衝電沉積過程中以離子擴散之速率決定步驟。利用循環伏安法與電化學阻抗分析以1 M硫酸下分析鉑奈米叢之觸媒活性，經分析得知，鉑顆粒沉積於兩種碳複合材上皆有較高之電化學比表面積，可提供氫吸附及脫附之活性位置，同時也降低等效電路電阻(1.36−2.61 Ω)，經由60°C單電池測試Pt-CNT電極之功率密度(1.7 kW g-1)高於Pt-GO電極之功率密度(~1.3 kW g-1)，單電池功率密度之差異其主要原因推測為，成長奈米碳管於碳紙上可提供較高孔細度，可提供燃料傳輸之通道，反之氧化石墨烯完全覆蓋於碳紙上，降低了氣體透氣性，因此，使得其較低之功率密度。

The electrochemical behavior of Pt nanoclusters, prepared by a pulse electrodeposition, on graphene oxide (GO) sheets and carbon nanotubes (CNTs) has been investigated. The filtration technique and catalytic chemical vapor deposition allowed the attachment of GO sheets and CNTs to carbon paper (CP) electrodes, respectively. The metallic Pt clusters, having 80–150 nm in primary size, were well dispersed over both carbon composites. The ratio of current-on to current-off time appears a crucial factor in affecting the surface density and the crystalline structure of Pt clusters. The linear relation of the Pt loading versus the current-off time confirms that the ionic diffusion acts a rate-determining step in the PED process. Cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were adopted to examine the catalytic activity of Pt catalysts in 1 M H2SO4. The Pt deposits on both carbon supports exhibit high electrochemical surface area for reversibly adsorption-desorption of hydrogen and low equivalent series resistance (1.36−2.61 Ω), analyzed by EIS incorporated with equivalent circuit. The single cell fabricated with Pt-CNT electrode offered a power density (1.7 kW g-1) higher than that fabricated with Pt-GO electrode (~1.3 kW g-1) at 60°C. This difference is attributed to the fact that the direct growth of CNTs on CP substrate provides channels that allows fuel gas permit, whereas the GO layers over CP reduces gas permeability, thus, inducing the lower power efficiency.

目錄
誌謝 III
中文摘要 IV
Abstract V
目錄 VI
圖目錄 IX
表目錄 XIII
第一章 1
1.1 前言 1
1.2 研究之目的與架構 3
第二章 4
2.1 奈米碳管發展簡介 4
2.2 奈米碳管的結構及特性 7
2.3 奈米碳管的製備方法 11
2.3.1 非觸媒法 11
2.3.2 觸媒法 11
2.4 奈米碳管的應用 16
2.4.1 超級電容器 16
2.4.2 儲氫材料 16
2.4.3 場發射 16
2.5 石墨烯簡介 18
2.6 石墨烯製備方法 20
2.7 石墨烯特性 21
2.8 電化學沉積 23
2.8.1 脈衝式電沉積 23
2.9 燃料電池 26
2.9.1 燃料電池介紹 26
2.9.2 燃料電池熱力學 27
2.9.3 燃料電池極化現象 29
2.9.4 質子交換膜燃料電池及其零組件 32
2.10 電化學測試原理 35
2.10.1 循環伏安法 35
2.10.2 交流阻抗分析 37
第三章 39
3.1 實驗藥品 39
3.2 實驗儀器裝置 41
3.3 鉑植入奈米碳管/碳紙之製備 42
3.3.1 官能基化奈米碳管/碳紙製備 42
3.3.2 鉑/官能基化奈米碳複合材製備 44
3.4 鉑觸媒植入氧化石墨稀/碳紙之製備 45
3.4.1 氧化石墨稀/碳紙複合材製備 45
3.4.2 鉑/官能基化奈米碳複合材製備 47
3.5 實驗步驟-MEA製備 48
3.6 電化學特性測試 51
3.6.1 電極製備 52
3.7 實驗分析 53
3.7.1 場發射掃描式電子顯微鏡 53
3.7.2 穿透式電子顯微鏡 55
3.7.3 X-ray繞射儀 59
3.7.4 熱重分析儀 61
3.7.5 化學分析電子光譜 64
第四章 67
4.1 脈衝條件探討 67
4.1. 1 電沉積電壓對於電極之影響 67
4.1.1. 1 結構分析 67
4.1.1. 2 循環伏安法測試與電化學活性分析 71
4.1.1. 3 交流阻抗分析 74
4.1.1. 4 全電池測試 77
4.1. 2 脈衝開-停時間對於電極之影響 80
4.1.2. 1 結構分析 80
4.1.2. 2 循環伏安法測試與電化學活性分析 83
4.1.2. 4 全電池分析 86
4.2 一維碳材及二維碳材比較 91
4.2.1 結構分析 95
4.2.2 重量分析 105
4.2.3 化學成分分析 107
4.2.4 循環伏安法測試與電化學活性分析 109
4.2.5 交流阻抗分析 111
4.2.6 全電池測試 114
第五章 117
5.1 結論 117
5.2 未來展望 121
參考文獻 122

圖目錄
圖 2- 1 Iijima以弧光放電法製得之奈米碳管[8]。 6
圖 2- 2 碳的各種結構 (a)石墨 (b)鑽石 (c)C60 (d)奈米碳管。 6
圖 2- 3 奈米碳管彎曲處之結構。 8
圖 2- 4 碳六十由五邊形組成之獨特結構。 8
圖 2- 5 單壁奈米碳管相量表示。 10
圖 2- 6 奈米碳管的成長機構-open end model[29]。 13
圖 2- 7 奈米碳管的成長機構-quasi-liquid tip model[17]。 13
圖 2- 8 奈米碳管成長機構：碳原子經由觸媒擴散；M為金屬，C為碳原子[29]。 14
圖 2- 9 奈米碳管成長機構：碳原子經由觸媒表面擴散；M為金屬[28]。 14
圖 2- 10 奈米碳管成長機構：(a)底部成長模式及(b)頂部成長模式。 15
圖 2- 11 不同尺度之碳結構，包括零維巴克球、一維奈米碳管、二維石墨烯、三維石墨[34]。 18
圖 2- 12 單層石墨稀原子層示意圖[37]。 19
圖 2- 13 常見的脈衝波形[52]。 25
圖 2- 14 典型之燃料電池極化曲線。 31
圖 2- 15 Nafion®結構式。 32
圖 2- 16 Nafion®膜之結構：(A)疏水性主幹、(B)氣體可穿透之具彈性過氟碳鏈及(C)含水的離子叢群[54]。 33
圖 2- 17 典型循環伏安法測試圖[55]。 36
圖 2- 18 電阻和電容(a)串聯與(b)並聯圖[56]。 38
圖3- 1 奈米碳管/碳紙製備之實驗流程圖。 43
圖3- 2 Pt-CNT/CP 複合碳材流程。 44
圖3- 3 氧化石墨烯製備流程圖。 46
圖3- 4 Pt-GO/CP 複合碳材流程圖。 47
圖3- 5 MEA製備流程圖。 49
圖3- 6 質子交換膜前處理與MEA製備。 50
圖3- 7 電化學分析系統示意圖。 51
圖3- 8 電極組裝圖。 52
圖3- 9 FE-SEM儀器裝置。 54
圖3- 10 穿透式電子顯微鏡之儀器裝置。 56
圖3- 11 TEM鑑定材料之主要功能示意圖[56]。 57
圖3- 12 X-ray粉末繞射儀。 60
圖3- 13 熱重分析儀。 63
圖3- 14 ESCA之光電子躍遷檢視圖。 64
圖3- 15 化學分析電子光譜。 66
圖 4- 1 不同電壓之SEM圖。 69
圖 4- 2 X-ray繞射分析圖：(a) 電壓-0.6 V、(b) 電壓-0.7 V、(c)電壓-0.8 V。 70
圖 4- 3 不同沉積電壓之CV圖。(a)-0.6 V、(b)-0.7 V、(c)-0.8 V。 73
圖 4- 4 不同沉積電壓交流阻抗圖: (a) -0.6 V(1st)、(b) -0.6 V(200th)、(c) -0.7 V(1st)、(d) -0.7 V(200th)、(e) -0.8 V(1st)、(f)-0.8 V(200th)。 75
圖 4- 5 等效電路圖。 76
圖 4- 6 不同電沉積電壓全電池分析圖。(a)-0.6 V、(b)-0.7 V、(c)-0.8 V。 79
圖 4- 7 不同開-停脈衝條件SEM圖。(a)氧化石墨烯/碳紙、(b) Pt-GO1、(c) Pt-GO2、(d) Pt-GO3。 81
圖 4- 8 不同開-停脈衝條件XRD圖。(a)Pt-GO1、(b) Pt-GO2、(c) Pt-GO3。 84
圖 4- 9 開-停時間對於鉑附載量及(111)/(220)面比例之影響。 84
圖 4- 10 不同開-停脈衝條件CV圖。(a)Pt-GO1、(b) Pt-GO2、(c) Pt-GO3。 85
圖 4- 11 不同開-停脈衝條件之交流阻抗分析圖。 87
圖 4- 12 不同開-停脈衝條件之全電池分析圖。(a)Pt-GO1、(b)Pt-GO2、(c)Pt-GO3。 88
圖 4- 13 晶面結構對於最大功率比較。 90
圖 4- 14 Toray碳紙未處理FE-SEM圖(低倍)。 92
圖 4- 15 Toray碳紙未處理FE-SEM圖(高倍)。 92
圖 4- 16 奈米碳管/碳紙FE-SEM圖(低倍)。 93
圖 4- 17 奈米碳管/碳紙FE-SEM圖(高倍)。 93
圖 4- 18 氧化石墨烯/碳紙FE-SEM圖(低倍)。 94
圖 4- 19 氧化石墨烯/碳紙FE-SEM圖(高倍)。 94
圖 4- 20 一維及二維碳載體：(a)氧化石墨烯、(b)奈米碳管。 96
圖 4- 21 FE-SEM圖：(a) Pt-GO(低倍)、(b) Pt-GO(高倍)。 97
圖 4- 22 FE-SEM圖：(a) Pt-CNT(低倍)、(b) Pt-CNT (高倍)。 98
圖 4- 23 FE-SEM圖(a) Pt-CP(低倍)、(b) Pt-CP(高倍)。 100
圖 4- 24 HR-TEM圖：(a) Pt-GO(低倍)、(b) Pt-GO(高倍)。 101
圖 4- 25 HR-TEM圖：(a) Pt-CNT(低倍)、(b) Pt-CNT(高倍)。 102
圖 4- 26 X-ray繞射分析圖：(a) Pt-GO、(b) Pt-CNT。 104
圖 4- 27 熱重分析圖。 106
圖 4- 28 XPS全譜圖：(a)Pt-GO、(b)Pt-CNT。 108
圖 4- 29 XPS分析鉑4f軌域微區分析圖：(a)Pt-GO、(b)Pt-CNT。 108
圖 4- 30 循環伏安測試圖：(a) Pt-GO、(b) Pt-CNT。 110
圖 4- 31 (a) Pt-GO、Pt-CNT交流阻抗圖(b) 等效電路圖。 113
圖 4- 32 全電池測試圖：(a) Pt-GO、(b) Pt-CNT。 115
圖 4- 33 全電池測試圖：(a)Pt-GO、(b)Pt-CNT。 116


表目錄
表 2- 1 奈米碳管原子排列之結構及性質[11]。 9
表 2- 2 為單壁碳管、奈米碳纖維、石墨烯的物性比較[51]。 22
表 2- 3 燃料電池在不同狀態下之自由能與理想電位[53]。 28
表 3- 1 實驗藥品名稱、化學式及其相關資料。 39
表 4- 1 不同沉積電壓之交流阻抗測試及Z-View 軟體模擬結果。 78
表 4- 2 開-停脈衝條件對XRD(111)/(220)及(200)/(220)比值。 85
表 4- 3 不同開-停脈衝條件之交流阻抗測試Z-View軟體模擬結果。 87

參考文獻
1. W. Cheng, W. Mahesh, W. Xin, M. T. Jason, C. H. Robert, Y. Yushan, Nano Lett. 4 (2004) 345.
2. A. M. Kannan, P. Kanagala, V. Veedu, J. Power Sources 192 (2009) 297.
3. T. Sakae, M. Hiroshi, M. Hideki, T. Eishi, K. Masahiro, J. Electrochem. Soc. 155 (2008) B929.
4. S. S. Madhu, L. Ruying, C. Mei, S. Xueliang, J. Power Sources 185 (2008) 1079.
5.S. P. Somani, P. R. Somani, A. Sato, M. Umeno, Diamond Relat. Mater. 18 (2009) 497.
6.H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley, Nature 318 (1985) 162.
7.W. Krastschmer, L. D. Lamb, K. Fortiropoulos, Nature 347 (1990) 354.
8.S. Iijima, Nature, 354 (1991) 56.
9.S. Iijima, T. Ichihashi, Nature 363 (1993) 603.
10.D.S. Bethune, C.H. Kiang, M.S. De Vries, G. Gorman, R. Savoy, J. Vazquez, Nature 363 (1993) 605.
11.C. H. Chen, Q. Cai, C. Tsai, C. L. Chen, G. Xiong, Y. Yu, Appl. Phys. Lett. 90 (2007) 173108.
12.S. Iijima, Mater. Sci. Eng. B 19 (1993) 172.
13.S. Iijima, P.M. Ajayan, T. Ichihashi, Phys. Rev. Lett. 69 (1992) 3100.
14.S. Iijima, T. Ichihashi, Y. Ando, Nature 356 (1992) 776.
15.R. E. Smallley, Mater. Sci. Eng. B 19 (1993) 1.
16.M. Endo, H.W. Kroto, J. Phys. Chem. 96 (1992) 6491.
17.Y. Saito, T. Yoshikawa, M. Inagaki, M. Tomita, T. Hayashi, Chem. Phys. Lett. 304 (1993) 277.
18.D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. Devries, G. Gorman, R. Saroy, J. Vazguez, R.B. Beyers, Nature 365 (1992) 71.
19.J. M. Lambert, P. M. Ajayan, P. J. Bernier, M. Planeix, V. Brotons, J. Castaing, Chem. Phys. Lett. 226 (1994) 264.
20.S. Subamoney, R. S. Ruoff, D. C. Lorents, R. Malhotra, Nature 366 (1993) 637.
21.S. H. Tsai, F. K. Chiang, T. G. Tsai, F. S. Shieu, H. C. Shih, Thin solid film 366 (1999) 11.
22.S. Seraphin, D. Zhou, Appl. Phys. Lett. 65 (1994) 1593.
23.S. L. Sung, S. F. Tsai, C. H. Tseng, F. K. Chiang, X. W. Liu, H. C. Shin, Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 197.
24.T. W. Ebbesen, P. M. Ajayan, H. Hinram, K. T. Anigaki, Nature 367(1994) 19.
25.W. Li, H. Zhang, C. Wang, Y. Zhang, L. Xu, K. Zhu, S. Xie, Appl. Phys. Lett. 70 (1997) 2684.
26.R. T. K. Baker, J. J. Chludzinski, J. Catal. 64 (1980) 464.
27.R. T. K. Baker, M. A. Braber, P. S. Harries, F. S. Feates, R. J. Waite, J. Catal. 26 (1972) 51.
28.T. Baird, J.R. Fryer, Carbon 12 (1974) 591.
29.A. Oberlin, M. Endo, T. Koyama, J. Cryst. Growth 32 (1976) 335.
30.C. Niu, E. K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent, Appl. Phys. Lett. 70 (1997) 1480.
31.A. C. Dillon, K. M. Jones, T. A. Bekkedahl, C. H. Kiang, D. S. Bethune, M. J. Heben, Nature 386 (1997) 377.
32.黃建良、黃淑娟，化工，第50卷第2 期，第18 至25 頁(2003)。
33.A. K. Geim, K. S. Novoselov, Nat Mater 6 (2007) 183.
34.Website: http://blog.yam.com/joinjoin/article/31317155
35.K.S. Novoselov, A. K. Geim1, S. V. Morozov, D. Jiang1, Y. Zhang1, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva1, A. A. Firsov, Science 22 (2004) 666.
36.K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, M.I. Katsnelson, I.V. Grigorieva, S.V. Dubonos, A.A. Firsov, Nature 438 (2005) 197.
37.J. H. Chen, C. Jang, S. Xiao, M. Ishigami, M. S. Fuhrer, Nat Nano 3 (2008) 206.
38.S. Park and R. S. Ruoff, Nat. Nanotechnol. 4 (2009) 217.
39.S. Bae, H. Kim, Y. Lee, X. Xu, J. S. Park, Y. Zheng, J.Balakrishnan, T. Lei, H.R. Kim, Y. Il Song, Y.J. Kim, K.S. Kim, B. Özyilmaz, J.H. Ahn, B.H. Hong, S. Iijima, Nature Nanotechnology 5 (2010) 574.
40.K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, A.A. Firsov, Science 306 (2004) 666.
41.S. Marchini, S. Gunther, J. Wintterlin, Phys. Rev. B 76 (2007) 075429.
42.W.S. Hummers Jr., R.E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 1339
43.C. Xu, X. Wu, J. Zhu, X. Wang, Carbon 46 (2008) 386.
44.Y. Si and E. T. Samulski, Nano Lett. 8 (2008) 1679.
45.M. Choucair, et al, Nature Nanotechnology 4 (2009) 30.
46.L. Jiao, et al, Nature 458 (2009) 877.
47.D.V. Kosykin, et al, Nature 458 (2009) 872.
48.Z. Sun, Et al, Nature 468 (2010) 549.
49.T. Durkop, S. A. Getty, E. Cobas, and M. S. Fuhrer, Nano Letters 4 (2004) 35.
50.C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, and J. Hone, Science 321 (2008) 385.
51.郭信良，劉偉仁，工業材料雜誌(2009)。
52.N. V. Mandich, Metal Finishing, 98(1) (2000) 375.
53.黃鎮江，燃料電池，全華。
54.Z. Ogumi, T. Kuroe, Z.I. Takehara, J. Electrochem. Soc. 132 (1985) 601.
55.A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical Methods Fundamental and Application, John Wiley & Sons Canada 2nd ed., (2001).
56.洪偉珉，製備鉑系雙成份觸媒於碳氣體擴散電極及其電化學活性探討，元智大學化材所碩士論文(2010)
57.Y. Suo, I.M. Hsing, Electrochim. Acta 55 (2009) 210.
58.Y.C. Xing, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19255.
59.J.N. Nian, H.S. Teng, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 10279.
60.H. Zhang, W. Zhou, Y. Du, P. Yang, C. Wang. Electrochem. Commun. 12 (2010) 882.
61.A. Kolics, A. Wieckowski. J. Phys. Chem. B 105 (2001) 2588.
62.Y.R. Nian, H.S. Teng, J. Electrochem. Soc. 149 (2002) A 1008.
63.B.E. Conway, Electrochemical supercapacitors: scientific fundamentals and technological applications, Klumer Academic/Plenum Publishers, 1999.
64.J.N. Nian, H. Teng, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 10279.
65.S. Koh, J. Leisch, M.F. Toney, P. Strasser, J. Phys. Chem. C 111 (2007) 3744.
66.J. Li, F. Ye, L. Chen, T. Wang, J. Li, X. Wang, J. Power Sources 186 (2009) 320.
67.Y. Suo, I.M. Hsing, Electrochim. Acta 55 (2009) 210.
68.Z. Liu, J.Y. Lee, W. Chen, M. Han, L.M. Gan, Langmuir 20 (2004) 181.
69.Y.C. Xing, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 19255.
70.A. Halder, S. Sharma, M.S. Hegde, N. Ravishankar, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 1466.
71.D.M. Han, Z.P. Guo, R. Zeng, C.J. Kim, Y.Z. Meng, H.K. Liu, Int. J. Hydrogen Energy 34 (2009) 2426.
72.C.T. Hsieh, W.M. Hung, W.Y. Chen, Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 8425
73.L. Sasithorn, T. Nisit, Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 10464.
74.黃子勛，實用電鍍技術第二版，北京：化學工業(2006)。