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研究生:黃明富
研究生(外文):Ming-Fu Huang
論文名稱:PI-PS-PLLA可分解型三嵌段共聚物之合成與自我組裝研究
論文名稱(外文):Degradable Polyisoprene-b-Polystyrene-b-Poly(L-lactide) Triblock Terpolymers Syntheses and Self-Assembly Studies
指導教授:蔡敬誠
指導教授(外文):Jing-Cherng Tsai
口試委員:陳信龍何榮銘林慶炫蔣酉旺
口試委員(外文):Hsin-Lung ChenRong-Ming HoChing-Hsuan LinYeo-Wan Chiang
口試日期:2012-07-18
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學工程研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:101
中文關鍵詞:陰離子聚合自我組裝
外文關鍵詞:Anionic polymerizationSelf-Assembly
相關次數:
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近年來,多嵌段共聚物自我組裝(self-assembly)因微觀相分離(microphase-separation)以形成有序之奈米結構之行為一直是高分子領域中研究的熱門課題,其微觀相分離的原因是藉由不同的鏈段互不相容(immiscible)而相互排斥,因此形成之有序奈米微結構可依不同的體積分率形成不同型態(morphology)。本研究以合成可分解性之多嵌段共聚物為主(e.g., PI-PS-PLLA),並控制各嵌段體積分率探討其自組裝後所形成之微觀相分離型態。由於合成之三嵌段共聚物含有兩個可分解之嵌段(PI、PLLA),因此可藉由可分解嵌段之逐一分別裂解,形成特殊之多孔性奈米級材料,其相關研究具新穎性與實用性。
此新型之三嵌段共聚物之合成可藉由陰離子活性聚合反應(Anionic Living Polymerization)聚合PI-PS之雙嵌段共聚物,另外針對PLLA嵌段之合成則可應用活性開環聚合反應加以建構,由於此一新型三嵌段共聚物之合成接利用活性聚合加以建構,分子量分佈都可以加以有效的控制。故在本實驗中,我們利用陰離子活性聚合合成聚合isoprene及styrene單體,最後加入propylene oxide,以合成成末端備OH-官能基之PI-PS,接著將PI-PS-t-OH末端轉換成巨起始劑(macroinitiator)以進行開環聚合反應(ROP)進行鏈成長反應,聚合出PI-b-PS-b-PLLA三嵌段共聚物。所合成之PI-b-PS-b-PLLA則可藉由核磁共振儀(NMR)、小角度X光散射儀(small angle X-ray scattering)及穿透式電子顯微鏡(TEM)的分析探討三嵌段共聚物的結構及其微觀相分離行為。

In this report, we aim to synthesize novel PI-PS-PLLA triblock copolymer, which contains two degradable blocks (namely PI and PLLA blcoks) and which is able to self-organize onto ordered morphologies by self-Assembly. As this unique triblock copolymer can undergo sequential degration of the PI and the PLLA block via difference proceses, novel nanoporous material could be generated using the PI-PS-PLLA triblock copolymers as the potential templates.
Two types of living polymerization technologies were used in the synthesis of PI-PS-PLLA triblock copolymer. First, living anionic polymerization technology was used for the sequential polymerization of isoprene and styrene. The resulting living PI-PS block was in situ treated with propylene oxide for proving the hydroxyl-capped PI-PS [PI-PS-CH2CH(CH3)-OH] as the end-functionalized PI-PS diblock copolymer. Second, utilization of the [PI-PS-CH2CH(CH3)-OH] prepolymer to undergo the living ring opening polymerization of L-lactide provide the successful generation of PI-PS-PLLA triblock copolymers with well-defined chemical structure (precise block length control with narrow molecular weight distribution) as revealed by NMR and GPC analyses.
Consequently, PI-PS-PLLA triiblock copolymers prepared by our synthetic approach are able toself-organized into consistent nanostructures as evidenced by Small Angle X-ray Scattering studies and Transmission Electron Microscopy analyses.

目錄
摘要 I
ABSTRACT III
圖目錄 VIII
表目錄 XII
第一章、緒論 1
1-1、陰離子聚合(ANIONIC POLYMERIZATION)的介紹1-10 1
1-1-1、陰離子聚合反應簡介與發展歷史 1
1-1-2、起始劑種類與起始反應10 4
1-1-3、鏈成長反應 7
1-1-4、無終止反應與其特色 7
1-2、開環聚合反應(RING OPENING POLYMERIZATION,ROP)簡介11-16 8
1-2-1、起始劑的種類與單體的種類 9
1-2-2、鏈成長反應 10
1-2-3、living反應與其特色 11
1-3、嵌段共聚物簡介17-18 11
1-3-1、嵌段共聚物合成方式 12
1-3-2、嵌段共聚物之自我組裝結構介紹31-32 17
1-4、文獻回顧 19
1-4-1、異戊二烯介紹33 19
1-4-2、聚苯乙烯介紹34-41 21
1-4-3、陰離子聚合之文獻回顧42-43 22
1-4-4、開環聚合反應之文獻回顧44-46 25
1-5、研究動機與實驗目的47 28
第二章、實驗部份 32
2-1、實驗藥品 32
2-2、單體與溶劑之純化 35
2-3、實驗設備與分析儀器 37
2-4、分析儀器原理 39
2-4-1、調幅式微差掃描熱分析儀 39
2-4-2、凝膠滲透層析儀( Gel Permeation Chromatography ) 40
2-4-3、核磁共振分析儀( Nuclear Magnetic Resonance ) 43
2-4-4、小角度X光繞射儀( Small Angle X-ray Scattering )48 46
2-5、實驗步驟與高分子純化方法 49
第三章、結果與討論 51
3-1、陰離子系統聚合PI-PS-OH雙嵌段共聚物 51
3-2、PI-PS-OH雙嵌段共聚物的合成分析 53
3-2-1、PI-PS-OH的GPC圖譜分析 53
3-2-2、PI-PS-OH的1H-NMR(CDCl3,600 MHz)圖譜分析 53
3-2-3、PI-PS-OH的13C-NMR(CDCl3,150 MHz)與DEPT135疊圖分析49-52 55
3-3、合成PI-PS-PLLA三嵌段共聚物 57
3-4、PI-PS-PLLA三嵌段共聚物的合成分析 59
3-4-1、PI-PS-PLLA的GPC圖譜分析 59
3-4-2、PI-PS-PLLA的1H-NMR(CDCl3,600 MHz)圖譜分析 60
3-4-3、PI-PS-PLLA 的13C-NMR(CDCl3,150M Hz)與DEPT135疊圖分析23 61
3-4-5、PI-PS-PLLA三嵌段共聚物的DSC圖分析 62
3-4-6、PI-PS-OH雙嵌段共聚物型態學(morphology)的討論 63
3-4-7、PI-PS-PLLA三嵌段共聚物形態學(morphology)的討論 65
第四章、結論 81
第五章、參考文獻 82


圖目錄
圖1- 1、Synthesis of PHBHV-b-PNIPAAm block copolymer 14
圖1- 2、Synthesis of PLA-b-PCL block copolymer 14
圖1- 3、Synthesis of iPP-b-P2VP block copolymer 15
圖1- 4、Synthesis of sPP-b-PCL and sPP-b-PLA 16
圖1- 5、Synthesis of sPATMS-b-PMMA 17
圖1- 6、Self-assembled nanostructures for block copolymers 19
圖1- 7、Bright-field TEM micrographs of PIS/S-1 23
圖1- 8、One-dimensional SAXS diffraction signatures of the neat P2VP-PI-PS triblock copolymer . 23
圖1- 9、Phase diagram summarizing the morphological behavior of the PS-PI-PEO triblock copolymer system 24
圖1- 10、(a) SAXS data (110 °C) and TEM micrograph generated from the parent diblock.. 25
圖1- 11、合成PMCP-b-PCL雙嵌段共聚高分子反應式 26
圖1- 12、合成PE-b-PCL雙嵌段共聚高分子反應式 26
圖1- 13、合成sPP-b-PCL、sPP-b-PLA之反應式 27
圖1- 14、sPP-b-PCL、sPP-b-PLA之SAXS圖譜 28
圖1- 15、Gyroid形態之無機奈米材料製作方法 29
圖1- 16、(a)RuO4染色之PS-PLLA gyroid 奈米結構TEM影像(b)無染色之 29
圖1- 17、(a)PS-PLLA之SAXS (b)水解PLLA後的PS模板之SAXS (c)PS/SiO2之 SAXS (d)SiO2之SAXS (e) gyroid形狀的奈米孔洞材料SiO2 之TEM影像 30
圖1- 18、PI-PS-PLLA 的single gyroid 示意圖 30
圖2- 1、減壓蒸餾裝置圖 36
圖2- 2、蒸餾裝置圖 36
圖2- 3、調幅式微差掃描熱分析儀裝置系統圖 39
圖2- 4、GPC層析管截面示意圖 41
圖2- 5、利用多種已知絕對分子量的聚苯乙烯標準品(polystyrene standards)對其相對沖提時間(elution time)所做的圖 42
圖2- 6、GPC層析系統RI檢測器的校正曲線 42
圖2- 7、核磁共振系統裝置 43
圖2- 8、不同官能基上的氫原子核在 NMR 頻譜之不同的 Larmor 旋進頻率 46
圖2- 9、物質與探測粒子的交互作用 46
圖2- 10、粒子對入射光(波向量k )的散射。P, O二散射點因 47
圖2- 11、散射儀器與其所量測之散射Q值範圍 48
圖2- 12、物質結構的長度特徵,與探測物質結構的技術。圖下的色帶長度,對應該技術在結構量測上的適用範圍。 48
圖3- 1、 PI-PS-OH的陰離子聚合反應機制圖 51
圖3- 2、PI-PS-OH(IS-29)之GPC疊圖 53
圖3- 3、PI-PS-OH之1H-NMR(CDCl3,600 MHz) 54
圖3- 4、PI-PS-OH之13C-NMR(CDCl3,150 MHz) 56
圖3- 5、PI-PS-PLLA 的開環反應圖 57
圖3- 6、PI-PS-OH與PI-PS-PLLA之GPC疊圖 59
圖3- 7、PI-PS-PLLA的1H-NMR(CDCl3,600 MHz)圖譜分析 60
圖3- 8、PI-PS-PLLA 的13C-NMR(CDCl3,150 MHz)與DRPT135疊圖圖譜 61
圖3- 9、PI-PS-PLLA(ISL-38a)的DSC圖譜 62
圖3- 10、PI-PS-OH(IS-38)的SAXS圖譜 64
圖3- 11、PI-PS-PLLA(ISL-38a)的SAXS圖譜 66
圖3- 12、PI-PS-PLLA(ISL-38a)的SAXS圖譜 67
圖3- 13、PI-PS-PLLA(ISL-38a)的TEM圖譜(OsO4染色) 68
圖3- 14 、PI-PS-PLLA(ISL-38a)的TEM圖譜(OsO4染色) 68
圖3- 15、PI-PS-PLLA(ISL-27b)的SAXS圖譜 70
圖3- 16 、PI-PS-PLLA(ISL-27b)的TEM圖譜(OsO4染色) 71
圖3- 17、PI-PS-PLLA(ISL-27b)的TEM圖譜(OsO4染色) 71
圖3- 18、PI-PS-PLLA(ISL-47d)的SAXS圖譜 73
圖3- 19、PI-PS-PLLA(ISL-47d)的TEM圖譜(OsO4染色) 74
圖3- 20、PI-PS-PLLA(ISL-47d)的TEM圖譜(OsO4染色) 74
圖3- 21、PI-PS-PLLA(ISL-29b)的SAXS圖譜 75
圖3- 22、PI-PS-PLLA(ISL-29b)的TEM圖譜(OsO4染色) 76
圖3- 23、PI-PS-PLLA(ISL-27a)的SAXS圖譜 77
圖3- 24、PI-PS-PLLA(ISL-27a)的TEM圖譜(OsO4染色) 78
圖3- 25、PI-PS-PLLA(ISL-27a)的TEM圖譜(OsO4染色) 78
圖3- 26、PI-PS-PLLA(ISL-29a)的SAXS圖譜 79
圖3- 27、PI-PS-PLLA(ISL-29a)的TEM圖譜(OsO4染色) 80
圖3- 28、PI-PS-PLLA(ISL-29a)的TEM圖譜(RuO4染色) 80
圖3- 29、PI-PS-PLLA(ISL-38b)的SAXS圖譜 81
圖3- 30、PI-PS-PLLA(ISL-27a)的TEM圖譜(OsO4染色) 81












表目錄
表1- 1、Aggregation States of Organolithium Compounds in Hydrocarbon 5
表1- 2、Degree of Association of Organolthium Compounds in Polar Solvents 6
表1- 3、常見的環酯類單體 9
表1- 4、C5烯烴石化衍生產品 20
表1- 5、不同型態的聚苯乙烯比較 22
表3- 1、不同體積分率的PI-PS-OH 52
表3- 2、不同體積分率的PI-PS-PLLA 58


1.F. E. Matthews and E. H. Strange "Novel initiators for anionic polymerization," British
Patent,24, 790 (1910)
2.C. H. Harries "Polyalloocimene and method for the preparation thereof," U. S. Patent,
1,058,056 (1913)
3.K. Ziegler, F. Dersh, and H. Willthan, Justus Liebigs Ann. Chem. 1934, 511, 13
4.K. Ziegler and L. Jacob , Justus Liebigs Ann. Chem. 1934, 511, 45
5.K. Ziegler, L. Jacob, H. Willthan, and A. Wenz, Justus Liebigs Ann. Chem. 1934, 511, 64
6.K. Ziegler , Angew. Chem. 1936, 49, 499
7.T. Blomquist, W. J. Tapp, and J. R. Jhonson, J. Am. Chem., Soc. 1945 , 67, 1519
8.R. G. Beaman, J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 3115
9.C. Walling, E. R. Briggs, W. Cummings, and F. R. Mayo, J. Am. Chem. Soc. 1950, 72, 48
10.H. L. Hsieh and R. P. Quirk "Anionic Polymerization Principles and Practical Applications" .1996
11.P. Dubois, C. Jacobs, R. Jerome, P. Teyssie, Macromolecules
1991, 24, 2266-2270
12.N. Ropson, P. Dubois, R. Jerome, P. Teyssie, Macromolecules 1994, 27, 5950-5956
13.O. Coulembier, P. Degee, J. L. Hedrick, P. Dubois, Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 723-747
14.O. D. Cabaret, B. M. Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev. 2004, 104, 6147-6176
15.S. C. Schmidt, M. A. Hillmyer, Macromolecules 1999, 32,4794-4801
16.A. S. Zalusky, R. O. Valles, J. H. Wolf, M. A. Hillmyer J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 12761-12773
17.F. S. Bates, G. H. Fredrickson, Annual Review of Physical Chemistry 1990, 41, 525-557.
18.D. J. Pochan, S. P. Gido, S. Pispas, J. W. Mays, Macromolecules 1996, 29, 5099-5105.
19.R. N. Young, R. P. Quirk, L. J. Fetters, Advances in Polymer Science 1984, 56, 1-90.
20.M. Miyamoto, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules 1984, 17, 265-268.
21.M. Miyamoto, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules 1984, 17, 2228-2230.
22.K. Matyjaszewski, S. Gaynor, J. S. Wang, Macromolecules 1995, 28, 2093-2095.
23.J. S. Wang, K. Matyjaszewski, Journal of the American Chemical Society 1995, 117, 5614-5615.
24.C. H. Ahn, S. Y. Chae, Y. H. Bae, S. W. Kim, Journal of Controlled Release 2004, 97, 567-574.
25.A. M. de Oliveira, P. C. de Oliveira, A. M. dos Santos, M. H. A. Zanin, M. Ines R Brazilian
Journal of Physics, vol. 39, no. 1A, April, 2009
26.O. Jeon, S. H. Lee, S. H. Kim, Y. M. Lee, Y. H. Kim, Macromolecules 2003, 36, 5585-5592.
27.J. C. Kuo, W. F. Lin, C. H. Yu, J. C. Tsai, Macromolecules 2008, 41, 7967–7977.
28.J. C. Tsai, J. C. Kuo, R. M. Ho, T. M. Chung, Macromolecules 2006, 39, 7520-7526.
29.F. Y. Tzeng, M. C. Lin, J. Y. Wu, J. C. Kuo, J. C. Tsai. M. S. Hsiao, H. L. Chen, and S. Z. D.
Cheng , Macromolecules 2009, 42, 3073-3085
30.J. Y. Lee, M. C. Shiao, F. Y. Tzeng, C. H. Chang, C. K. Tsai, J. C. Tsai, Macromolecules 2012,
45, 2720-2730
31.Bates, F. S.; Fredrickson, G. H. Annual Review of Physical Chemistry 1990, 41, 525-557.
32.Pochan, D. J.; Gido, S. P.; Pispas, S.; Mays, J. W. Macromolecules 1996, 29, 5099-5105.
33.http://www.tri.org.tw/research/impdf/1045.pdf
34.C. Pellecchia, P. Longo, A. Proto, A. Zambelli, Die Makromolekulare Chemie Rapid
Communications 1992, 13, 265-268.
35.M. L. Dias, A. Giarrusso, L. Porri, Macromolecules 1993, 26, 6664-6666.
36.A. Grassi, P. Longo, A. Proto, A. Zambelli, Macromolecules 1989, 22, 104-108.
37.A. Zambelli, L. Oliva, C. Pellecchia, Macromolecules 1989, 22, 2129-2130.
38.K. Soga, H. Nakatani, T. Monoi, Macromolecules 1990, 23, 953-957.
39.J. C. W. Chien, Z. Salajka, S. Dong, Macromolecules 1992, 25, 3199-3203.
40.N. Ishihara, M. Kuramoto, M. Uoi, Macromolecules 1988, 21, 3356-3360.
41.P. Longo, L. Oliva, Die Makromolekulare Chemie 1990, 191, 2387-2396.
42.R. L. Lescanec, L. J. Fetters,§ and E. L. Thomas, Macromolecules 1998, 31, 1680-1685
43.T. S. Bailey, H. D. Pham, and F. S. Bates, Macromolecules 2001, 34, 6994-7008
44.C. J. Han, M. S. Lee, D. J. Byun, S. Y. Kim, Macromolecules 2002, 35, 8923-8925
45.A. L. Mogstad, R. M. Waymouth, Macromolecules 1994, 27, 2342-2347
46.J. C. Tsai, J. C. Kuo, R. M. Ho, T. M. Chung, Macromolecules 2006, 39, 7520-7526
47.H. Y. Hsueh, H. Y. Chen, M. S. She, C. K. Chen, R. M .Ho, S. Gwo, H. Hasegawa, E. L. Thomas,
Nano lett. 2010, 10, 4994-5000
48.鎮舜文,『X–光小角度散射在軟物質研究上的應用』,物理雙月刊,2004,26卷,416-424
49.B. Morèse-Séguéla, M. St-Jacques, J. M. Renaud, and J. Prud'homme "Distribution of Cis-1,4 and
Trans-1,4 Units in 1,4-Polyisoprene Prepared with Butyllithium in Nonpolar Solvent,"
Macromolecules, 10, 431 (1977)
50.K. Hatada, T. Kitayama, Y. Terawaki, Y. Tanaka, and H. Sato "Structrual Dependence of Carbon-13
NMR Spin-Lattice Relaxation Times of 1,4-Polyisoprene," Polymer Bulletin, 2, 791 (1980)
51.L. Zhang, M. Nishiura, M. Yuki, Y. Luo, and Z. Hou "Isoprene Polymerization with Yttrium
Amidinate Catalysts: Switching the Regio- and Stereoselectivity by Addition of AlMe3," Angew.
Chem. Int. Ed., 47, 2642 (2008)
52.G. Ricci, G. Leone, A. Boglia, A. C. Boccia, and L. Zetta "cis-1,4-alt-3,4 Polyisoprene:
Synthesis and Characterization," Macromolecules, 42, 9263 (2009)
53.T. J. Hsiao, J. Y. Lee, Y. C. Mao, Y. C. Chen, and J. C. Tsai "Stereoregular Diblock Copolymers
of Syndiotactic Polystyrene Derivatives and Polylactide: Synthese and Self-Assembled
Nanostructures," Macromolecules, 44, 286 (2011)

QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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