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臺灣博碩士論文加值系統

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研究生:陳志華
研究生(外文):Chen, Jhih-Hua
論文名稱:同位性聚2-乙烯基吡啶之合成及其掌性誘導行為研究
論文名稱(外文):Structurally Well-defined Isotactic Poly(2-vinylpyridine):Syntheses and Applications in the Chiral Dopant Induced Circular Dichrorism
指導教授:蔡敬誠
指導教授(外文):Tsai, Jing-Cherng
口試委員:陳信龍何榮銘蔣酉旺林慶炫
口試委員(外文):Chen, Hsin-LungHo, Rong-MingChiang, Yeo-WanLin, Ching-Hsuan
口試日期:2012-07-18
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學工程研究所
學門:工程學門
學類:化學工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:130
中文關鍵詞:立體規則性高分子螺旋性高分子陰離子聚合雙嵌段共聚物
外文關鍵詞:poly-2-vinylpyridinehelical polymersstereospecific polymerization.
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具有立體規則性的高分子在物理性質上有許多特別之處,相同的高分子在不同立體規則性之下所表現出來的物理及化學性質皆有所差異;比方立體規則性對PP、PS材料之結晶性、結晶溫度都有明顯的影響。本研究即針對三種不同立體規則性的聚2-乙烯基吡啶
(Poly 2-vinylpyridine,P2VP)作探討;將P2VP高分子導入掌性混摻物(chiral dopant)誘導使其自組裝形成類似DNA的螺旋性(helical)結構,其中同位性聚2-乙烯基吡啶(isotactic poly-2-vinylpyridine,iP2VP)效果最佳。因此特別針對iP2VP做一系列末端官能化反應及嵌段共聚物之合成反應,希望可以應用於行自我組裝以形成新型2°、3°螺旋性微結構。
而研究的內容則包含下列三個部分:

Part(Ⅰ):首先使用有機金屬丁基鋰(n-BuLi,t-BuLi)及格林納試劑苯基溴化鎂(PhMgBr,t-BuPhMgBr)與單體2-乙烯基吡啶(2VP)經由溫
度及濃度之有效控制,分別合成三種具有不同立體規則性(同位、對位及雜排)而分子量相當的P2VP高分子。接著分別導入掌性混摻
物誘導其成為單一旋性螺旋結構,再藉由圓極化雙色光譜(Circular Dichroism,CD)分析其掌性誘導行為。

Part(Ⅱ):利用陰離子聚合(Anionic polymerization)末端具備反應活性點的特性以進行末端官能化,依序合成出高分子末端帶有雙鍵
(iP2VP-t-allyl)、氫氧基(iP2VP-t-hydroxyl)及溴酯基(iP2VP-t-bromoester)等特殊官能基的高分子起始劑
(Macro-initiator)。再利用核磁共振分析儀(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)證實其末端官能基之成功合成。

Part(III):以iP2VP-t-bromoester當作高分子起始劑(Macro-initiator),使用CuBr/PMDETA作為觸媒,以MMA單體進行ATRP之聚合反應
以合成出iP2VP-b-PMMA雙嵌段共聚物。另外再藉以GPC、NMR之實驗結果確認此雙嵌段共聚高分子之成功合成。

In this report, we demonstrated that various isotactic poly(2-vinyl pyridine) (iP2VP) samples with different degrees of isotacticity can be prepared by isospecific polymerization of 2-vinyl pyridine using tert-butylphenylmagesium bromide as the initiator. The isotacticty of these iP2VP samples can be controlled by the presence of different concentrition of coordination ligand (e.g., THF) on the polymerization solution. The resulting iP2VP samples were used to combine with various structures of chiral dopant to examine if the combination of stereoregualr (tactic) polyolefins and the chiral dopant can induced circular dichroism (ICD) driven by the formation of helical conformation along the main chain.

The research focuses on two parts. First, syntheses and structural characterization of stereoregular P2VPs (including isotactic syndiotactic and atactic P2VP), which was used to combine with various structures of chiral dopant to examine the possibility of forming main chain helicity Second, preparation of iP2VP-based stereoregular diblock copolymers via post-block copolymerizartion of end-functionalized iP2VP using the end-functional group as the linkage.

目錄 IV
圖目錄 VII
表目錄 IX
第一章 緒論 - 1 -
1-1 前言[1-3] - 1 -
1-2 基本原理簡介 - 3 -
1-2-1 陰離子聚合(Anionic Polymerization)[4-6] - 3 -
1-2-2 立體規則性(Tacticity) - 9 -
1-2-3 聚乙烯基吡啶高分子材料 - 15 -
1-2-4 嵌段共聚高分子(Block copolymers)[7-10] - 18 -
1-2-4-1 活性聚合反應介紹(Living polymerization) - 19 -
1-2-4-2 高分子耦合反應介紹(Coupling polymerization) - 19 -
1-2-4-3 高分子末端反應基轉移聚合反應(Post-polymerization) - 21 -
1-3反應系統介紹及文獻回顧 - 23 -
1-3-1 格林納試劑(Grignard reagent)介紹與應用 - 23 -
1-3-2 陰離子聚合方法合成不同立體規則性聚甲基丙烯酸甲酯[11-15] - 27 -
1-3-3 格林納試劑聚合同位性聚2-乙烯基吡啶[16-22] - 29 -
1-3-4 原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)[23-29] - 31 -
1-4 研究動機與實驗目的[30-34] - 37 -
第二章 實驗部分 - 39 -
2-1 實驗藥品 - 39 -
2-2 實驗設備與分析儀器 - 46 -
2-3 分析儀器原理 - 50 -
2-3-1 凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography,GPC) - 50 -
2-3-2 核磁共振分析儀(Nuclear Magnetic Resonance,NMR) - 54 -
2-3-3 圓極化雙色光譜儀(Circular dichroism,CD) - 58 -
2-3-4 調幅式微差掃描熱分析儀(Modulated Differential Scanning Calormetry,MDSC) - 62 -
2-4 溶劑、單體及起始劑純化手續與裝置 - 64 -
2-5實驗步驟及高分子純化方法 - 65 -
2-5-1 P2VPs單聚物部分 - 65 -
2-5-2 iP2VP末端官能化部分 - 70 -
2-5-3 以ATRP方式聚合iP2VP-b-PMMA - 75 -
第三章 結果與討論 - 77 -
3-1 不同起始劑對P2VPS單聚高分子之反應機制探討 - 78 -
3-1-1 合成aP2VP單聚高分子之反應機制[35] - 78 -
3-1-2 合成sP2VP單聚高分子之反應機制[36-37] - 79 -
3-1-3 合成iP2VP單聚高分子之反應機制[16,18-20] - 81 -
3-2 P2VPS單聚高分子之立體規則度比較 - 82 -
3-2-1 P2VPs單聚高分子立體規則度數據分析[21-22] - 82 -
3-2-2 aP2VP之13C-NMR圖譜及立體規則度分析 - 83 -
3-2-3 sP2VP之13C-NMR圖譜及立體規則度分析 - 84 -
3-2-4 iP2VP之13C-NMR圖譜及立體規則度分析 - 85 -
3-2-5 不同格林納試劑及反應條件對iP2VP之影響 - 86 -
3-3 P2VPS之掌性誘導行為探討[38] - 90 -
3-3-1 酸性及立體障礙對iP2VP掌性誘導行為之影響 - 90 -
3-3-2 立體規則性對P2VPs掌性誘導行為之影響 - 91 -
3-3-3 掌性誘導機制之假說 - 94 -
3-4 高同位性立體規則度之iP2VP球晶結構[17] - 95 -
3-5 iP2VP末端官能化反應之研究 - 96 -
3-5-1 iP2VP-t-allyl之微結構證明及圖譜分析 - 98 -
3-5-2 iP2VP-t-hydroxyl之微結構證明及圖譜分析 - 102 -
3-5-3 iP2VP-t-hydroxyl高分子經溶劑萃取之分子量變化 - 105 -
3-5-4 iP2VP-t-bromoester之微結構證明及圖譜分析 - 106 -
3-6 iP2VP-b-PMMA 嵌段共聚高分子 - 109 -
3-6-1 iP2VP-b-PMMA嵌段共聚高分子之分離純化 - 109 -
3-6-2 iP2VP-b-PMMA嵌段共聚高分子的1H-NMR圖譜分析 - 112 -
3-6-3 iP2VP-b-PMMA高分子之13C-NMR和DEPT135圖譜分析 - 114 -
第四章 結論 - 117 -
參考文獻 118

圖目錄
圖1- 1:(a)內消旋二元組(Meso dyad, m) (b)外消旋二元組(Racemo dyad, r) - 10 -
圖1- 2:(a)同位高分子(b)對位高分子 - 11 -
圖1- 3:(a)觸媒部位控制(Site control);單一位置出錯。 - 13 -
圖1- 4:聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之1H-NMR(500MHz)光譜 - 15 -
圖1- 5:聚丙烯(PP)之13C-NMR(25MHz);(a)iPP(b)aPP(c)sPP - 15 -
圖1- 6:合成PIB-b-PEG雙嵌段共聚高分子反應式 - 21 -
圖1- 7:合成PLL-b-PEG多嵌段共聚高分子反應式 - 22 -
圖1- 8:合成PEG-b-PMMA嵌段共聚高分子的反應式 - 22 -
圖1- 9:合成PS-b-PLA嵌段共聚高分子之反應式 - 23 -
圖1- 10:合成PI-b-PLA嵌段共聚高分子之反應式 - 23 -
圖1- 11:丙酮(Acetone)與格林納試劑之反應 - 25 -
圖1- 12:欲得到不同級數醇類可選擇不同的分子與格林納試劑反應 - 26 -
圖1- 13:Binary system, t-C4H9MgBr/MgBr2 - 29 -
圖1- 14:iPMMA聚合反應之機制 - 29 -
圖1- 15:(a)單體雙鍵在下,形成m dyad (b)單體雙鍵在上,形成r dyad - 31 -
圖1- 16:聚2-乙烯基吡啶(P2VP)2號碳之13C-NMR圖譜 - 31 -
圖1- 17:可運用ATRP聚合的單體 - 33 -
圖1- 18:可作為ATRP的起始劑 - 34 -
圖1- 19:可用於ATRP的金屬錯合物 - 35 -
圖1- 20:銅金屬可搭配的ligands - 35 -
圖1- 21:合成PtBMA-b-PS-b-P4VP之反應式 - 36 -
圖1- 22:PtBMA-b-PS-b-P4VP之TEM圖譜 - 36 -
圖1- 23:合成sPATMS-b-PMMA之反應式 - 37 -
圖1- 24:sPATMS-b-PMMA之TEM圖譜 - 37 -
圖2- 1:蒸餾裝置 - 48 -
圖2- 2:減壓蒸餾裝置 - 48 -
圖2- 3:共沸蒸餾裝置 - 49 -
圖2- 4:脂肪萃取裝置 - 49 -
圖2- 5:Principle of Gel Permeation Chromatography - 51 -
圖2- 6:Cross-section of GPC column packing - 51 -
圖2- 7:利用多種已知絕對分子量的聚苯乙烯標準品(Polystyrene standards) - 52 -
圖2- 8:GPC層析系統RI檢測器的校正曲線 - 53 -
圖2- 9:核磁共振系統裝置 - 54 -
圖2- 10:不同官能基之氫原子核在NMR頻譜之不同的Larmor旋進頻率 - 57 -
圖2- 11:1H-NMR官能基化學位移範圍 - 57 -
圖2- 12:左旋圓偏振光與右旋圓偏振光合成之橢圓偏振光 - 59 -
圖2- 13:圓極化雙色光譜量色示意圖 - 59 -
圖2- 14:蛋白質之圓極化雙色光譜 - 60 -
圖2- 15:調幅式微差掃描熱分析儀裝置系統圖 - 62 -
圖3- 1:Synthetic route of atactic Poly(2-vinylpyridine) - 79 -
圖3- 2:Synthetic route of syndiotactic Poly(2-vinylpyridine) - 80 -
圖3- 3:Synthetic route of isotactic Poly(2-vinylpyridine) - 81 -
圖3- 4:13C NMR (125 MHz) spectrum of aP2VP - 83 -
圖3- 5:13C NMR (125 MHz) spectrum of sP2VP - 84 -
圖3- 6:13C NMR (125 MHz) spectrum of iP2VPs - 85 -
圖3- 7:Mn of iP2VP-t-allyl vs mole ratios of [2VP]/[t-BuPhMgBr] - 89 -
圖3- 8:CD spectra of iP2VP complexing with HMA, and MA - 91 -
圖3- 9:CD spectra of iP2VP, aP2VP, and sP2VP complexing with MAs - 92 -
圖3- 10:CD(mdeg) vs isotacticity(mm%) - 93 -
圖3- 11:Hypothetic molecular dispositions of CD for poly(2-vinyl pyridine)s - 94 -
圖3- 12:Light microscopic photographs of iP2VP - 95 -
圖3- 13:Mechanism of iP2VP-t-functional group - 96 -
圖3- 14:氫硼化反應 - 97 -
圖3- 15:氧化反應 - 97 -
圖3- 16:1H-NMR spectra (600 MHz) of iP2VP-t-allyl. - 99 -
圖3- 17:(a) 13C-NMR and (b) DEPT135 spectra (150 MHz) of iP2VP-t-allyl - 100 -
圖3- 18:HMQC spectrum of iP2VP-t-allyl - 101 -
圖3- 19:1H-NMR spectra (600 MHz) of iP2VP-t-hydroxyl. - 102 -
圖3- 20:(a) 13C-NMR and (b) DEPT135 spectra of iP2VP-t-hydroxyl - 103 -
圖3- 21:HMQC spectrum of iP2VP-t-hydroxyl. - 104 -
圖3- 22:iP2VP-t-hydroxyl高分子經溶劑萃取後之GPC疊圖 - 105 -
圖3- 23:1H-NMR spectra (600 MHz) of iP2VP-t-bromoester - 106 -
圖3- 24:(a) 13C-NMR and (b) DEPT135 spectra of iP2VP-t-bromoester. - 107 -
圖3- 25:HMQC spectrum of iP2VP-t-bromoester - 108 -
圖3- 26:Synthetic Route for iP2VP-b-PMMA - 109 -
圖3- 27:GPC analysis for iP2VP-b-PMMA38.8k - 110 -
圖3- 28:GPC analysis for iP2VP-b-PMMA50.3k - 111 -
圖3- 29:GPC analysis for iP2VP-b-PMMA215.8k - 111 -
圖3- 30:1H-NMR spectra (600 MHz) of iP2VP-b-PMMA38.8k. - 113 -
圖3- 31:1H-NMR spectra (500 MHz) of iP2VP-b-PMMA50.3k - 113 -
圖3- 32:1H-NMR spectra (500 MHz) of iP2VP-b-PMMA215.8k - 114 -
圖3- 33:(a) 13C-NMR and (b) DEPT135 spectra of iP2VP-b-PMMA38.8k - 115 -
圖3- 34:(a) 13C-NMR and (b) DEPT135 spectra of iP2VP-b-PMMA50.3k. - 116 -
圖3- 35:13C-NMR spectra (500 MHz) of iP2VP-b-PMMA215.8k - 116 -

表目錄
表1- 1:代表性高分子固體之玻璃轉移溫度、熔點及密度 - 12 -
表1- 2:Polymerization of MMA with t-BuLi/R3Al in toluene - 29 -
表2- 1:各種GPC分離管的試用範圍 - 53 -
表3- 1:Characterization of Poly(2-vinylpyridine)s - 82 -
表3- 2:兩種格林納試劑在不同條件下聚合iP2VP高分子之數據分析 - 87 -
表3- 3:iP2VP高分子之同位性立體規則度數據分析 - 88 -
表3- 4:2VP單體在不同反應條件下的聚合結果 - 89 -
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