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研究生:沈孟真
研究生(外文):Meng-Jane Shen
論文名稱:(I)一鍋化反應合成吳茱萸次鹼及其類似物(II)新一代磷離子液體之合成及其化學穩定性之探討
論文名稱(外文):(I) One-pot Synthesis of Rutaecarpine and Its Analogues(II) New Phosphonium Ionic Liquids with Much Improved Chemical Stability
指導教授:朱延和朱延和引用關係
指導教授(外文):Yen-Ho Chu
口試委員:周金興曾銘仁
口試委員(外文):Chin-Hsing ChouMin - Jen Tseng
口試日期:2012-07-27
學位類別:碩士
校院名稱:國立中正大學
系所名稱:化學暨生物化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:135
中文關鍵詞:吳茱萸磷離子液體
外文關鍵詞:RutaecarpinePhosphonium Ionic Liquid
相關次數:
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本論文共包含兩個研究題目,第一部份為具喹唑啉酮骨架的天然物及其衍生物的合成。從商業便宜的試劑與離子液體[b-3C-im][NTf2]經由一鍋化的過程,可以成功的建構出具有喹唑啉酮和β-咔啉架構的吳茱萸及其類似物。在這項研究中,證明離子液體作為離子溶劑可以用於天然物的合成。
第二部份為新一代磷離子液體的合成與穩定性的探討。本實驗室由較早期以tricyclohexylphosphine為起始物,另一端接上直鏈的烷基化合物,顯示其穩定性比市售的磷離子液體穩定,但在鹼性條件下會參與反應。本論文以tricyclohexylphosphine做為起始物,另一端接上具有支鏈的烷基化合物,在高溫高壓下,成功的合成出新一代磷離子液體,並且具有高度的穩定性。

This thesis studies two different research projects. The first project aims at constructing quinazolinone based natural alkaloid – rutaecarpine. Starting with inexpensive commercial available reagents, rutaecarpine and its analogues, whose cores are quinazolinone and β carboline, were readily synthesized in ionic liquid, [b-3C-im][NTf2], via one pot chemical process. In this study, it is demonstrated the practical utility to use ionic liquid as solvent in natural product synthesis.
The second project deals with the work entitled “New
phosphonium ionic liquids with much improved chemical stability”. In previous studies, tricyclohexyl(butyl)phosphonium bromide (P-4C-Br) and tricyclohexyl(tetradecyl)phosphonium bromide (P-14C-Br) was synthesized and characterized, which revealed improved stability than commercially available phosphonium ionic liquid. However,
P-4C-Br and P-14C-Br are reactive under basic conditions. A new
room-temperature ionic liquid, tricyclohexyl(nonan-2-yl)phosphoniumbis((trifluoromethyl)sulfonyl)amide, developed in our laboratory
appears to be more stable under basic condition.

目錄
(I) 一鍋化反應合成吳茱萸次鹼及其類似物 1
第一章 緒論 2
1.1 研究動機 2
第二章 背景與理論介紹 4
2.1 Rutaecarpine之背景介紹 4
2.2 化學合成 5
第三章 實驗部份 9
3.1 實驗設計 9
3.2 實驗藥品與儀器 10
3.2.1 藥品 10
3.2.2儀器 12
3.3實驗步驟 13
3.3.1 Method A的合成策略 13
3.3.2 Method B的合成策略 18
3.3.3 Method C的合成策略 21
第四章 結果與討論 30
4.1 Method-A 30
4.2 Method B 34
4.3 Method C 36
4.4結論 40
參考文獻 41
附錄一、另一種離子液體之合成路徑 42
附錄二、光譜數據 48
附錄三、氫核磁共振光譜圖、碳核磁共振光譜圖、高解析度質譜圖 53
(II)新一代磷離子液體之合成及其化學穩定性之探討 78
第一章 緒論 79
1.1 研究動機 79
第二章 背景與理論介紹 80
2.1 離子液體的物理性質 80
2.2 離子液體的發展 81
2.3 離子液體的應用 82
第三章 實驗部份 86
3.1 實驗設計 86
3.2 實驗藥品與儀器 88
3.2.1 藥品 88
3.2.2 儀器 89
3.3 實驗步驟 90
3.3.1磷離子液體備 90
3.3.2離子液體穩定性之探討 96
3.4 結論 101
參考文獻 102
附錄一、光譜數據 103
附錄二、氫核磁共振光譜圖、碳核磁共振光譜圖、高解析度質譜圖 106
附錄三、Bicyclic 1,2,3-Triazolium Ionic Liquids: Synthesis, Characterization, and Application to Rutaecarpine Synthesis 116
附錄四、中國化學年會壁報 2010 121

圖目錄
(I)一鍋化反應合成吳茱萸次鹼及其類似物
圖一、固相合成具喹唑啉酮骨架之化合物 2
圖二、合成喹唑啉酮化合物的合成策略 3
圖三、Asahina的rutaecarpine合成策略 5
圖四、Kametani的rutaecarpine合成策略 6
圖五、Bergman的rutaecarpine合成策略 6
圖六、Eguchi的rutaecarpine合成策略 7
圖七、Mohanta的rutaecarpine合成策略 7
圖八、Zhang的rutaecarpine合成策略 8
圖九、Pin的rutaecarpine合成策略 8
圖十、喹唑啉酮化合物之逆合成分析 9
圖十一、Method A 的合成 13
圖十二、具amide結構之化合物 14
圖十三、鹼性條件下建構3c-e結構之化合物 15
圖十四、脫水環化反應建構出rutaecarpine 16
圖十五、Method B的合成 18
圖十六、合成[b-3C-tr][NTf2]離子液體 19
圖十七、脫水環化反應建構出rutaecarpine 20
圖十八、Method C的合成 21
圖十九、鹼性條件下進行加成反應 22
圖二十、[b-3C-im][NTf2]置備流程 23
圖二十一、在酸性系統下進行加成反應 24
圖二十二、鹼性條件下進行取代反應 25
圖二十三、利用兩次分子內環化得到五五環之基本骨架 26
圖二十四、製備正丁基取代的雙環離子液體 27
圖二十五、利用離子交換製備疏水性的雙環離子液體 28
圖二十六、反應機制推導示意圖 33
圖二十七、反應機制推導示意圖 35
圖二十八、製備N端保護的L-Tryptophan 43
圖二十九、在鹼性條件下進行加成反應 44
圖三十、加熱條件下製備雙環離子液體 45
圖三十一、利用離子交換製備疏水性的雙環離子液體 46
圖三十二、利用氫化將N端去保護 47
(II)新一代磷離子液體之合成及其化學穩定性之探討
圖一、離子液體中常見的陽離子與陰離子 83
圖二、P-4C-Br離子液體的製作 90
圖三、P-14C-Br離子液體的製作 91
圖四、P-3C-I離子液體的製作 92
圖五、P-4C-I離子液體的製作 93
圖六、P-9C-Br離子液體的製作 94
圖七、利用離子交換製作一系列含磷的離子液體 95
圖八、氘同位素置換反應時間圖 97
圖九、Wittig raecation測試的反應條件 98

表目錄
(I)一鍋化反應合成吳茱萸次鹼及其類似物
表一、溫度的篩選 30
表二、路易士酸的篩選 31
表三、rutaecarpine 類似物的合成 32
表四、不同試劑與溶劑進行rutaecarpine 的合成 34
表五、PowerMax system rutaecarpine 類似物的合成 37
表六、Dynamic Control system rutaecarpine 類似物的合成 38
(II)新一代磷離子液體之合成及其化學穩定性之探討
表一、磷離子液體進行氘同位素置換反應時間表 99
表二、Wittig raecation測試之產物產率表 100


(I)一鍋化反應合成吳茱萸次鹼及其類似物
參考文獻
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5.Asahina, Y.; Kashiwaki, K. J. Pharm. Soc. Jpn. 1915, 1293.
6.Asahina, Y.; Manske, R. H. F.; Robinson, R. J. Chem. Soc. 1927, 1708-1710.
7.Kametani, T.; Loc, C. V.; Higa, T. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 2306-2309.
8.Bergman, J.; Bergman, S. Heterocycle, 1981, 16, 347-350.
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12.Pin, F.; Comesse, S.; Daïch. A. Tetrahedron 2011, 67, 5564-5571.
13.Tseng, M. C.; Cheng, H. T.; Shen, M. J.; Chu, Y. H. Organic Lett. 2011, 13,
4434-4437.
14.Kan, H. C.; Tseng, M. C.; Chu, Y. H. Tetrahedron 2007, 63, 1644-1653.
(II)新一代磷離子液體之合成及其化學穩定性之探討
參考文獻
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5.Leone, M.; Weatherly, S. C.; Williams, M. E.; Throp, H. H.; Murray, R. W. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 218.
6.11. Fukumoto, K.; Yoshizawa, M.; Ohno, H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 2398.
7.甘煌泉, 國立中正大學碩士班論文, 2007.



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7. 14.黃鈺雯(2011)。激發行為的內動力--淺談如何提升學生學習動機。諮商與輔導,302,61-62。
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