臺灣博碩士論文加值系統

本實驗所選用電化學法，因為其所製備的金屬簇粒含較少雜質而且容易去除，較能建立電子通路，電沉積依照其方法可分為直流與脈衝電沉積，本實驗選用脈衝電沉積因為其製備的奈米金屬簇粒性能較優異。
甲醇燃料電池陽極觸媒的鉑，其在鹼性溶液中的CO氧化電位為0.4 V，酸性溶液中的CO氧化電位為0.9 V，因此，白金在鹼性系統中較酸性系統氧化CO的能力較好。金於鹼性系統的CO氧化電位為0.1 V，酸性系統的CO氧化電位為0.6 V，因此，金比鉑在鹼性系統中對CO氧化又具備良好的催化作用。故本實驗利用金對CO吸附能力較弱前提之下，再加入白金製備金鉑雙金屬電極來探討CO氧化的過電壓(over-voltage)與電催化的能力。
藉由電沉積的電位與時間改變之下，製備含較多金比例的雙金屬或較多白金比例的雙金屬，於酸鹼系統之中，對電催化CO的電位與電流的探討，最後可由循環伏安法來判斷金或鉑成份為主雙金屬電極的特徵。

The fabrication of gold and gold-platinum clusters on glass carbon rotating disc electrode (RDE) by using pulse-electrodeposition and co-electrodeposition approaches, and the metal clusters on glass carbon RDE were characterized by cyclic voltammetry to examine forced convection of the solution phase carbon monoxide (CO) electrochemical oxidation on metal cluster electrodes in alkaline and acid electrolyte.
The oxidation currents of dissolved CO (10-3 M) on gold electrode in 1 M perchloric acid exhibits pure diffusion control behavior by using rotating disc electrode.
The cyclic voltammograms features of the co-electrodeposited gold-platinum clusters on glass carbon indicate the characteristics of gold-platinum bimetallic and the limiting currents of the electrochemical oxidation of CO on the Au-Pt RDE indicated the adsorbed CO effect on the electrochemical oxidation of dissolved CO.
The intrinsic properties of gold-platinum alloy may affect the electrochemical oxidation of the dissolved carbon monoxide by surface adsorbed CO due to the change of electronic band structures of Pt interactions to gold.
The results of CO electrochemical oxidation potential in alkaline system are lower than the acid and the carbon monoxide current in alkaline system are lower than the acid system.

目 錄
指導教授推薦書 i
論文口試委員會審定書 ii
長庚大學授權書 iii
誌謝 iv
中文摘要 v
英文摘要 vi
目錄 vii
圖目錄 xi
表目錄 xviii
第一章 序論 1
1.1 研究背景 1
1.2 研究動機 2
第二章 文獻回顧 5
2.1 甲醇燃料電池發展概況 5
2.2 甲醇氧化機制 6
2.3 CO氧化機制 9
2.4 一氧化碳分子之探索(Molemlar Probe) 11
2.5 金與金鉑合金的介紹 12
2.5.1 金 12
2.5.2 金鉑合金 12
2.6 電催化觸媒 15
2.6.1 鉑觸媒 15
2.6.2 金觸媒 16
2.6.3 金鉑雙金屬觸媒 18
2.7 金在玻璃碳電極之電結晶與機制 27
2.8 金觸媒表面結構對一氧化碳氧化起始電位的影響 30
2.9 浸入電位對一氧化碳氧化的起始電位影響 33
2.10 強迫對流對旋轉圓盤電極的影響 34
第三章 實驗與研究方法 36
3.1 研究架構 36
3.1.1 玻璃碳旋轉圓盤電極前處理 36
3.1.2 製備金鉑雙金屬之玻璃碳旋轉圓盤電極 36
3.1.3 使用Ink法製備金與金鉑雙金屬電極 37
3.1.4觸媒材料的電化學分析 37
3.2 實驗藥品及儀器 38
3.2.1 實驗藥品與材料 38
3.2.2 實驗儀器 39
3.3 實驗過程 40
3.3.1 玻璃碳電極的前處理 40
3.3.2 玻璃碳電極未處理乾淨 42
3.3.3 電催化CO實驗 44
3.3.4 電脈衝沉積金顆粒於玻璃碳旋轉圓盤電極 45
3.3.5 電脈衝共沉積金鉑雙金屬顆粒於玻璃碳電極 47
3.3.6 電脈衝個別沉積金鉑雙金屬顆粒於玻璃碳電極 50
第四章 實驗結果與討論 51
4.1 實驗前處理的差異性 51
4.2 不同型態之金顆粒觸媒對CO電化學氧化特性探討 56
4.2.1 酸性系統 61
4.2.2 奈米金顆粒觸媒對CO氧化的小總結 65
4.2.2.1鹼性系統 65
4.2.2.2酸性系統 65
4.3 分散式金鉑雙金屬簇粒於玻璃碳電極對CO氧化特性探討 65
4.3.1 金與鉑之電化學特性 65
4.3.2 金鉑雙金屬於玻璃碳電極之電化學特性 69
4.3.2.1鹼性系統 69
4.3.2.2酸性系統 72
4.3.3 個別沉積金與鉑雙金屬之電化學特性 73
4.3.3.1鹼性系統 73
4.3.3.2酸性系統 77
第五章 結論 81
參考文獻 83
附錄 85
附錄A: 使用Ink法製備金電極 85
附錄B: 使用Ink法製備金鉑雙金屬電極 87
附錄C: 金與鉑合金比例估算方式 90

圖 目 錄
圖2-1直接甲醇燃料電池(DMFC)原理示意簡圖【2】。 6
圖2-2甲醇氧化機制示意圖【3】。 7
圖2-3 AuPt/C於甲醇氧化示意圖【6】。 8
圖2-4不同粒徑的金於碳基材(灰色)與二氧化鈦(黑色)於電解質0.5 M HClO4中中之飽和CO濃度，掃描速率為50 mV/s【7】。 11
圖2-5金鉑合金不同比例的相圖【11】。 13
圖2-6 金鉑合金相圖的解釋圖。 15
圖2-7多孔性奈米金電極並搭配不同濃度鉑電鍍液所製備的合金電極之CV圖。 18
圖2-8製備Pt/Au/CNTs與PtAu/CNT觸媒結構之示意圖【17】。 19
圖2-9 Pt/CNTs、Pt/Au/CNTs與PtAu/CNT觸媒在0.5 M H2SO4剝離之CV圖，虛線為CO未吸附在電極表面【21】。 20
圖2-10不同鉑薄膜厚度在多孔性奈米金桿的催媒活性，溫度為463 K，O2和CO之壓力分別為120和20 mTorr【22】。 21
圖2-11 (A)不同層的鉑薄膜之金電極於0.1 M H2SO4通入飽和的CO之CV。 22
圖2-12奈米金鉑合金粒子沉積玻璃碳電極在0.1 M NaOH之CV。 23
圖2-13金與金鉑核殼層的合金之U V- Vis吸收光譜【27】。 25
圖2-14金與金鉑核殼層結構合金之UV-Vis吸收光譜【10】。 25
圖2-15金粒子在玻璃碳電極之電結晶動力學與不同電位的瞬間電流示意圖。 27
圖2-16奈米金粒子在玻璃碳電極之電位為0.84 V與0.64 V與電流對時間作圖【28】。 28
圖2-17 Au(111)、Au(100)與Au(110)於0.1 M NaOH之CV。 30
圖2-18 Au(1 0 0)、Au(1 1 0)和Au(1 1 1)電極在鹼性溶液0.1 M NaOH之CV。 31
圖2-19 Au(111)於鹼性溶液0.1 M NaOH之飽和CO氧化之CV 32
圖2-20多晶金電極於酸性水溶液0.5 M HClO4之飽和CO濃度CV圖。 33
圖2-21奈米金粒子沉積於玻璃碳電極上並旋轉不同轉速。 34

圖3-1玻璃碳電極前處理之CV圖，1 M HClO4，掃描速率為50 mV/s，掃描圈數為第10圈。 41
圖3-2電沉積奈米金顆粒5分鐘於未經過酸鹼前處理的玻璃碳旋轉圓盤電極於1 M HClO4酸性系統氧化一氧化碳之CV圖，掃描速率為20 mV/s，由400 rpm旋轉至2500 rpm。 42
圖3-3電沉積奈米金顆粒5分鐘於未經過酸鹼前處理的玻璃碳旋轉圓盤電極於1 M HClO4酸性系統氧化一氧化碳之CV圖，掃描速率為20 mV/s，由2500 rpm旋轉至400 rpm。 43
圖3-4金旋轉圓盤電極於1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s，由400 rpm旋轉至2500 rpm。 45
圖3-5電脈衝沉積金屬簇粒未成功的玻璃碳電極，於1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s，由400 rpm旋轉至2500 rpm。 46
圖3-6電脈衝共沉積奈米金鉑雙金屬顆粒5分鐘於旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 48
圖3-7電脈衝共沉積奈米金鉑雙金屬顆粒5分鐘於旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳之不同圈數CV圖，轉速為1600 rpm，掃描速率為20 mV/s。 49
圖3-8電脈衝共沉積奈米金鉑雙金屬顆粒5分鐘於旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，旋轉圓盤從高旋轉到低旋轉，掃描速率為20 mV/s。 49

圖4-1 做過完整之前處理之金在酸性氧化一氧化碳CV圖譜 52
圖4-2 前處理未泡鹼液之金在酸性系統氧化一氧化碳CV圖譜 52
圖4-3電沉積奈米金顆粒5分鐘於未前處理的玻璃碳旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 54
圖4-4 電沉積奈米金顆粒5分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 54
圖4-5電沉積奈米金顆粒5分鐘於未前處理的玻璃碳旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s 55
圖4-6 電沉積奈米金顆粒5分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 55
圖4-7玻璃碳與電沉積奈米金顆粒1分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極之CV圖，電解液為1 M KOH，掃描速率為20 mV/s。 57
圖4-8電沉衝奈米金顆粒1分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極之不同掃描速率CV圖，電解液為1 M KOH。 58
圖4-9電沉衝奈米金顆粒1分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極並在1 M KOH鹼性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 58
圖4-10金旋轉圓盤電極在1 M KOH鹼性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 59
圖4-11電沉衝奈米金顆粒5分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極之不同掃描速率CV圖，電解液為1 M KOH。 60
圖4-12電沉積金顆粒5分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極在1 M KOH鹼性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 60
圖4-13電沉衝奈米金顆粒1分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極之不同掃描速率CV圖，電解液為1 M HClO4。 62
圖4-14電沉積奈米金顆粒1分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 62
圖4-15金旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 63
圖4-16電沉積奈米金顆粒5分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 63
圖4-17電沉積奈米金顆粒8分鐘於玻璃碳旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 64
圖4-18電沉積1、5、8分鐘之奈米金簇粒於RDE與Gold RDE在1 M HClO4酸性系統之CV圖，掃描速率為20 mV/s。 64
圖4-19金與鉑絲電極之CV圖，電解質為0.5 M NaOH ，掃描速率為50 mV/s，圈數為第15圈【12】。 67
圖4-20金與鉑絲電極之CV圖，電解質為0.5 M H2SO4，掃描速率為50 mV/s，圈數為第15圈【12】。 67
圖4-21金與鉑電極在1 M KOH鹼性系統之不同掃描速率CV圖。 68
圖4-22金與鉑電極在0.5 M H2SO4酸性系統之不同掃描速率CV圖。 68
圖4-23脈衝共沉積奈米金鉑雙金屬顆粒2分鐘於旋轉圓盤電極在1 M KOH鹼性系統之不同掃描圈數CV圖，掃描速率為20 mV/s。 70
圖4-24電脈衝共沉積奈米金鉑雙金屬顆粒2分鐘於旋轉圓盤電極在1 M KOH性系統之不同掃描速率CV圖，掃描速率為20 mV/s。 70
圖4-25電脈衝共沉積奈米金鉑雙金屬顆粒5分鐘於旋轉圓盤電極在1 M KOH鹼性系統之不同掃描速率CV圖，掃描速率為20 mV/s。 71
圖4-26電脈衝共沉積奈米金鉑雙金屬顆粒5分鐘於旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之氧化一氧化碳CV圖，掃描速率為20 mV/s。 72
圖4-27電脈衝個別沉積鉑顆粒1分鐘於旋轉圓盤電極在1 M KOH鹼性系統之CV圖，掃描速率為20 mV/s。 74
圖4-28白金旋轉圓盤電極在1 M KOH鹼性系統之CV圖，掃描速率為20 mV/s。 74
圖4-29電脈衝個別沉積鉑顆粒1分鐘與金顆粒1秒於旋轉圓盤電極在1 M KOH鹼性系統之CV圖，掃描速率為20 mV/s。 76
圖4-30電脈衝沉積鉑顆粒1分鐘與金顆粒9秒於旋轉圓盤電極在1 M KOH鹼性系統之CV圖，掃描速率為20 mV/s。 76
圖4-31電脈衝沉積鉑顆粒1分鐘於旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之CV圖，掃描速率為20 mV/s。 78
圖4-32白金旋轉圓盤電極在1 M HClO4鹼性系統之CV圖，掃描速率為20 mV/s。 79
圖4-33電脈衝個別沉積鉑顆粒1分鐘與金顆粒1秒於旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之CV圖，掃描速率為20 mV/s。 79
圖4-34電脈衝個別沉積鉑顆粒1分鐘與金顆粒9秒於旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之CV圖，掃描速率為20 mV/s。 80
圖4-35電脈衝個別沉積鉑顆粒1分鐘與金顆粒30秒於旋轉圓盤電極在1 M HClO4酸性系統之CV圖，掃描速率為20 mV/s。 80

表 目 錄
表 1不同比例金鉑合金之熱處理的相區域【11】。 14

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