臺灣博碩士論文加值系統

本論文是利用含浸法製備銅觸媒在TiO2擔體上，改變銅的含量（3%、5%、7%、9%），進行在含氫與不含氫環境下對一氧化碳氧化反應的活性測試，去探討銅含量對一氧化碳氧化的影響，以及觸媒的物理性質與化學性質的變化情況。本實驗利用了感應耦合電漿原子發射光譜分析儀（ICP/AES）、X-ray繞射分析儀（XRD）、氫氣-程溫還原（H2-TPR）、熱重量分析儀（TGA）、拉曼光譜（Raman）、X 光吸收近邊緣結構光譜(XANES) 、反應動力學分析進行觸媒的物理性質分析。
對於一氧化碳氧化反應活性的部份，探討Cu-TiO2觸媒對於一氧化碳氧化反應的活性，在反應活性測試結果中，Cu-TiO2觸媒對於一氧化碳氧化反應具有相當好的反應活性。推測對於一氧化碳氧化反應的活性位置是取決於晶格內高分散性的氧化銅和氧化亞銅。
將8.7%Cu-TiO2觸媒經過不同溫度下（210oC及250oC）的鍛燒後，發現在210oC下鍛燒後的Cu/TiO2觸媒會先產生聚集的氧化銅，然後將鍛燒溫度提高至225oC以上會在表面產生具高分散性的氧化銅，而Raman結果顯示鍛燒後具高分散性氧化銅的產生會與TiO2金紅石相相互作用(Cu2++Ti3+→Cu++Ti4+)，推測還原的銅離子是有助於一氧化碳氧化反應速率的重要因素。
對於在富氫環境下的選擇性一氧化碳氧化反應，所有觸媒皆在125oC有最大轉化率，高溫區反應活性因H2的氧化反應的競爭而下降，但會隨著銅含量的增加，反應活性與選擇率也會隨之增高。

In this study, the oxidation of CO over Cu/TiO2 catalysts containing different Cu loadings was investigated. The catalysts are characterized by In-situ XRD, ICP/AES, TGA, Raman, XANES and H2-TPR. The Cu/TiO2 catalysts were prepared by impregnating TiO2 with an aqueous solution of Cu(NO3)2. The Cu/TiO2 catalysts were calcined in air and reduced in H2 at 175oC and 300 oC.
The Cu/TiO2 shows superior activities in CO oxidation, it may attribute to that presence of different CuO species with distinct catalytic activities, which are isolated Cu atoms, highly dispersed CuO and bulk CuO.
When calcination treatment at 225 oC, Cu+ species would formed in the TiO2 lattice, which is the main active phase for the CO oxidation.

目錄
指導教授推薦書
口試委員審定書
授權書 iv
誌謝 v
中文摘要 vi
英文摘要 viii
目錄 ix
圖目錄 xii
表目錄 xvi
第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧 3
2-1. 一氧化碳氧化反應之研究 3
2-2. 銅觸媒 5
2-3. TiO2簡介 6
2-4. 強金屬-擔體作用力 10
2-5. 觸媒反應動力學模式研究 12
第三章 實驗方法與步驟 15
3-1. 實驗藥品與氣體 15
3-1-1. 氣體 15
3-1-2. 藥品 16
3-2. 觸媒的製備 17
3-2-1. Cu觸媒製備 17
3-3. 反應儀器 18
3-3-1. 反應系統 19
3-3-2. 一氧化碳氧化反應條件 21
3-3-3. 富氫環境下一氧化碳氧化反應 22
3-4. 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀（ICP/AES） 23
3-5. X-ray繞射分析儀（X-ray diffraction） 24
3-6. 熱重量分析儀（Thermogravimetric Analyzer,TGA） 25
3-7. 拉曼光譜分析（Raman） 26
3-8. 同步輻射簡介 27
3-9. X光吸收光譜 （X-ray absorption spectroscopy） 30
3-10. 反應動力學測試 32
第四章 結果與討論 33
4-1. 觸媒特性測定 33
4-1-1. ICP/AES元素組成分析 33
4-1-2. XRD (X-ray diffraction)分析 33
4-1-3. 氫氣-程温還原(H2-TPR) 37
4-2. TGA分析 41
4-3. Raman圖譜分析 42
4-4. X 光吸收近邊緣結構光譜（XANES） 45
4-5. 一氧化碳氧化反應活性測試 48
4-5-1. Cu-TiO2系列觸媒之一氧化碳氧化反應活性測試 48
4-5-2. 富氫環境下的一氧化碳氧化反應活性測試 55
4-6. 一氧化碳氧化反應長時間穩定性測試 60
4-7. 觸媒反應動力學分析 62
第五章 結論 66
第六章 參考文獻 68

圖目錄
圖2-1. 二氧化鈦 TiO6 八面體結構 8
圖2-2. TiO2的兩種晶相銳鈦礦與金紅石結構 8
圖2-3. 二氧化鈦 (TiO2) 相圖 9
圖3-1. 活性測試裝置圖 20
圖3-2. CO2檢量線 20
圖3-3. ICP之Cu檢量線 23
圖3-4. 同步輻射光源加速器平面簡圖【29】 29
圖3-4. 光與物質作用圖【29】 29
圖3-4. XAS 範例圖譜 31
圖4-1. 鍛燒後Cu-TiO2觸媒XRD圖譜(a)TiO2 P-25 (b) 2.7% (c)6.2% (d) 7.4% (e) 8.7% Cu-TiO2觸媒 35
圖4-2. 還原後Cu-TiO2觸媒XRD圖譜(a)TiO2P-25 (b) 2.7% (c) 6.2% (d) 7.4% (e) 8.7% Cu-TiO2觸媒 35
圖4-3. Cu-TiO2系列觸媒H2-TPR之圖譜 39
圖4- 4. 8.7%Cu-TiO2觸媒在不同溫度下鍛燒5hr之H2-TPR之圖譜 40
圖4-5. （a）8.7%Cu-TiO2觸媒之TGA圖譜（b）圖（a）一次微分曲線圖 41
圖4-6. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒之Raman圖譜（a）含浸的Cu-TiO2觸媒（b）鍛燒300oC後Cu-TiO2觸媒 42
圖4-7. 8.7%Cu-TiO2觸媒在不同溫度下鍛燒5hr之Raman之圖譜 44
圖4-8. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒之Cu K-edge XANES圖譜 46
圖4-9. 一次微分後Cu-TiO2觸媒之Cu K-edge XANES圖譜 46
圖4-10. Cu-TiO2觸媒、CuO及Cu2O之Cu L-edge XANES圖譜 47
圖4- 11. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒在不同溫度下的轉化率 50
圖4- 12. Cu-TiO2觸媒與Pt-TiO2觸媒在不同溫度下的轉化率 51
圖4- 13. 不同還原溫度的6.2%Cu-TiO2觸媒在不同溫度下的轉化率 53
圖4- 14. 不同還原溫度的6.2%Cu-TiO2觸媒在不同溫度下的轉化率 53
圖4-15. 不同還原溫度的7.4%Cu-TiO2觸媒在不同溫度下的轉化率 54
圖4- 16. 不同還原溫度的8.7%Cu-TiO2觸媒在不同溫度下的轉化率 54
圖4- 17. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒在氣體比例O2 /CO =2時不同溫度下的轉化率 56
圖4- 18. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒在氣體比例O2 /CO =1時不同溫度下的轉化率 56
圖4- 19. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒在氣體比例O2 /CO =2時不同溫度下的選擇率 57
圖4- 20. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒在氣體比例O2 /CO =1時不同溫度下的選擇率 57
圖4- 21. 7.4%Cu-TiO2觸媒在不同CO與O2比例下的轉化率（a）鍛燒還原300oC O2 /CO =0.5（b）鍛燒還原300oC O2 /CO =1（c）鍛燒還原300oC O2 /CO =2（d）鍛燒300oC還原175oC O2 /CO =1 58
圖4- 22. 7.4%Cu-TiO2觸媒在不同CO與O2比例下的選擇率（a）鍛燒還原300oC O2 /CO =0.5（b）鍛燒還原300oC O2 /CO =1（c）鍛燒還原300oC O2 /CO =2（d）鍛燒300oC還原175oC O2 /CO =1 59
圖4- 23. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒在200oC下長時間一氧化碳反應的轉化率 61
圖4- 24. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒之CO 級數 62
圖4- 25. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒之O2 級數 64
圖4- 26. 不同銅含量Cu-TiO2觸媒之活化能 65

表目錄
表2-1 二氧化鈦銳鈦礦及金紅石結構之性質比較 9
表3-1 TiO2觸媒之表面特性 16
表4-1銅原子的含量、平均粒徑、總表面積 36
表4- 2不同銅含量Cu-TiO2系列觸媒之H2-TPR 之峰面積 39
表4- 3. Cu-TiO2觸媒動力學分析 65

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