臺灣博碩士論文加值系統

本論文於非真空的環境下使用溶膠-凝膠法製備銅銦鎵硒(CIGS)太陽能電池吸收層的研究，探討其材料的相關特性。首先在論文當中製備出五種不同Cu/III比例的前驅物，希望在硒化後可以使得Cu/(In+Ga)的比例落在0.8-0.95之間，得到最佳化前驅物的比例。而在實驗中，當Cu/III前驅物的比例為1/1.3條件下，在硒化後可使得Cu/(In+Ga)比例落在0.9~0.95、硒含量保持在47~50%，結構為黃銅礦結構，電性屬於p-type，此比例是我們認為適合做為前驅物的條件。
接著在實驗中探討鎵含量對於銅銦鎵硒薄膜的相關特性影響。我們製備出五種不同鎵元素含量(Ga/III)的前驅物比例，前驅物當中鎵元素的含量由0%提升至100%，在硒化後可以得到五種不同的Ga/(In+Ga)值，分別落在0~1之間。於硒化後可觀察到，其銅銦鎵硒之黃銅礦結構主要峰值(112)及拉曼主要峰值(A1 Mode)皆會隨著鎵含量的提升而有往大角度方向偏移的趨勢，而能隙也隨著鎵含量的提升可從1.01eV提升至1.65eV，我們可藉此調整能隙至最佳吸光範圍。
於硒化後使用氰化鉀(KCN)作為蝕刻液，蝕刻除去銅銦鎵硒表面導電的銅硒二次相後繼續進行後續疊層CdS/i-ZnO/AZO/Al。目前使用溶膠-凝膠法製備銅銦鎵硒太陽能電池的最高效率為0.804%，Voc=0.154V、Jsc=15.3mA/cm2、FF=0.341。

In the thesis we investigate the characteristics of copper-indium-gallium-selenium (CIGS) absorber layers by using a low cost sol-gel method. We examine various precursors to find a good stoichiometric CIGS thin film. It is observed that the copper-to-indium- and-gallium ratios (CGI) of 1:1.3 in the sol-gel solution are the best ratio to obtain a CIGS thin film with the CGI ratio from 0.9~0.95. In addition, five different gallium-to-indium-and-gallium (GGI) ratios are also examined. The XRD spectra indicate that the CIGS thin films exhibit a chalcopyrite structure. The peak position of (112) direction in the CIGS absorber layer will shift to higher angle due to smaller bong length of gallium to selenium when the GGI ratio increases. The bandgap of CIGS absorber layer increases from 1.01eV to 1.65eV with the increasing GGI ratio from 0 to 1. The carrier concentration, mobility and resistivity of the CIGS films are about 1015-1016 cm-3, 5-28 cm2/vs and 102 -cm, respectively. It is within an acceptable range for making a high efficiency CIGS solar cell. The achieving solar efficiency of the fabricating CIGS solar cells is 0.804%. The open circuit voltage, short circuit current and the fill factor of the solar cells are 0.154V, 15.3mA/cm2 and 0.341, respectively.

致謝 I
摘要 II
Abstract III
目錄 IV
表目錄 VII
圖目錄 VIII
第一章 序論 1
1.1 前言 1
1.2 太陽能電池介紹 2
1.3 研究動機 5
第二章 文獻回顧與原理介紹 6
2.1太陽能電池的工作原理 6
2.2 CuInxGa1-xSe2太陽能電池介紹 13
2.2.1 CuInxGa1-xSe2薄膜生長技術 14
2.2.2 CuInxGa1-xSe2 薄膜太陽電池結構及操作原理 22
第三章 實驗設備與研究方法 29
3.1 實驗步驟 29
3.1.1 實驗準備材料 29
3.1.2 前驅物配製過程 31
3.2 溶膠-凝膠法 35
3.2.1 溶膠-凝膠法定義 35
3.2.2溶膠-凝膠法之優點 36
3.2.3 溶膠-凝膠法之覆膜過程 36
3.3塗佈方式 39
3.4 量測分析與原理 40
3.4.1 霍爾量測原理[52] 40
3.4.2 X-ray繞射原理[53-54] 41
3.4.3 掃描式電子顯微鏡( SEM ) 46
3.4.5 能量散佈光譜儀(EDS) 47
3.4.6 場發射掃描式電子顯微鏡(FE-SEM) 49
3.4.7 拉曼光譜量測 50
3.4.9 UV-VIS-NIR分光光譜儀 52
第四章 實驗結果與討論 54
4.1 實驗與目的 54
4.2 不同(Ga+In)含量之銅銦鎵前驅物的配製 55
4.2.1 還原後不同(Ga+In)前驅物比例之EDS的測量與分析 56
4.2.2 還原後前驅物之XRD的量測與分析 57
4.2.3 硒化後不同(Ga+In)前驅物比例之EDS的量測與分析 58
4.2.4硒化後不同(Ga+In)前驅物比例之霍爾(Hall)的量測與分析 60
4.3 不同鎵含量對於銅銦鎵硒之吸收層的影響 62
4.3.1 不同鎵元素比例之銅銦鎵前驅物的配製 62
4.3.2 不同鎵元素比例之銅銦鎵前驅物於EDS的量測與分析 64
4.3.3 不同鎵元素比例之銅銦鎵前驅物於XRD的量測與分析 65
4.3.4 不同鎵元素比例之銅銦鎵前驅物於SEM的量測與分析 70
4.3.5 不同鎵元素比例之銅銦鎵前驅物於Raman的量測與分析 73
4.3.6 不同鎵元素比例之銅銦鎵前驅物於Hall的量測與分析 75
4.3.7 不同鎵元素比例之銅銦鎵前驅物於UV-VIS-NIR的量測與分析 76
4.3.8 二次質譜離子儀(SIMS)的量測與分析 77
4.4使用氰化鉀(KCN)蝕刻對銅銦鎵硒的影響 79
4.5 銅銦鎵硒電池之疊層的影響 93
第五章 結論 101
參考文獻 103

表目錄
表 2-1 空氣質量入射功率值 8
表 2-2 各國研究 CIGS 的方式及效率 21
表 2-3 常用基板與相關氧化層的熱膨脹係數與耐熱溫度[46] 24
表 3-1 前驅物之調配比例 31
表 4-1 不同 Cu/(In+Ga)之前驅物之比例 55
表 4-2 還原前/後不同 Cu/(In+Ga)前驅物之比例 57
表 4-3 硒化後不同(Ga+In)前驅物比例之霍爾(Hall)的量測 61
表 4-4 不同鎵含量之銅銦鎵前驅物的比例 63
表 4-5 不同鎵元素比例之銅銦鎵前驅物於 EDS 的量測 64
表 4-6 不同鎵含量經過換算後之晶粒大小 69
表 4-7 不同鎵元素比例之 Hall 的量測 76
表 4-8 CIGS-I、CIGS-III、CIGS-V 未蝕刻 KCN 之前之 EDS 80
表 4-9 未蝕刻 CIGS 之 EDS 量測 82
表 4-10 蝕刻前/後 EDS 的量測 86
表 4-11 蝕刻前/後之表面粗糙度 87
表 4-12 蝕刻前/後之 CIGS 半高寬(FWHM) 90
表 4-13 蝕刻前/後之霍爾(Hall)的量測 92

圖目錄
圖 1-1 不同類型太陽能電池吸收光譜[6] 4
圖 2-1 太陽能光輻射的波長分佈圖[22] 7
圖 2-2 空氣質量[22] 8
圖 2-3 p-n-type 半導體接面能隙[24] 9
圖 2-4 太陽能電池的原理圖[26] 10
圖 2-5 太陽能電池暗電流與光電流之電壓特性曲線[27] 10
圖 2-6 理想太陽能電池等效電路圖[28] 12
圖 2-7 實際太陽能電池等效電路圖[28] 12
圖 2-8 CIGS 太陽能電池介紹 13
圖 2-9 CIGS 之黃銅礦結構[38] 14
圖 2-10 四源共蒸鍍法[39] 16
圖 2-11 硒化過程示意圖 20
圖 2-12 三階段溫度硒化 20
圖 2-13 銅銦鎵硒太陽能電池的基本結構 22
圖 3-1 實驗流程圖 33
圖 3-2 減壓濃縮儀 34
圖 3-3 三階段高溫硒化爐管 34
圖 3-4 RDS09 刮刀塗佈棒 39
圖 3-5 布拉格繞射原理 43
圖 3-6 Siemens D5005 43
圖 3-7 原子力顯微鏡工作原理 45
圖 3-8 原子力顯微鏡(NanoScope IIIa) 45
圖 3-9 SEM 工作原理示意圖 47
圖 3-10 Hitachi S-3000N Scanning Electron Microscope 47
圖 3-11 能量散佈光譜儀(EDS)原理 48
圖 3-12 Hitachi S-5000 Field-Emission Scanning Electron Microscope 49
圖 3-13 拉曼儀器 51
圖 3-14 SIMS 工作原理[56] 52
圖 3-15 UV-VIS-NIR 工作原理 53
圖 3-16 UV-VIS-NIR 之儀器設備 53
圖 4-1 還原及硒化之升溫曲線 55
圖 4-2 還原後不同鎵含量之 Cu/(In+Ga)比例 57
圖 4-3 還原後前驅物之 XRD 58
圖 4-4 還原後與硒化後不同(Ga+In)前驅物比例之 EDS 59
圖 4-5 還原及硒化之升溫曲線 63
圖 4-6 不同鎵元素比例之銅銦鎵前驅物於 EDS 的量測 65
圖 4-7 硒化後不同鎵元素比例之 XRD 66
圖 4-8 硒化後不同鎵元素比例之 XRD(112)峰值 67
圖 4-9 不同鎵含量之 CIGS 晶粒大小 67
圖 4-10 CIGS-I 之晶粒大小 69
圖 4-11 CIGS-V 之晶粒大小 69
圖 4-12(a)-(e) 不同鎵元素比例 CIGS-I~CIGS-V 之 SEM 71
圖 4-13 EDS 與 XRD 的量測誤差值 72
圖 4-14 蝕刻前/後之拉曼量測 74
圖 4-15 不同鎵元素比例之 Raman 的量測 74
圖 4-16 不同鎵元素比例之 Raman 的量測 75
圖 4-17 不同鎵元素比例之 UV-VIS-NIR 的量測 77
圖 4-18 二次質譜離子儀(SIMS)之量測 78
圖 4-19 Mo、MoSe2、CIGS 之 XRD 量測 78
圖 4-20 未蝕刻之 CIGS 表面 SEM 量測 81
圖 4-21 未蝕刻之 CIGS 表面 EDS 量測 81
圖 4-22 未蝕刻之 CIGS 剖面 FE-SEM 量測 82
圖 4-23 未蝕刻 CIGS 之 EDS 量測 82
圖 4-24 蝕刻後 CIGS 表面之 SEM 量測 83
圖 4-25 蝕刻後 CIGS 剖面之 FE-SEM 量測 83
圖 4-26 CIGS-I 蝕刻前/後之拉曼量測 84
圖 4-27 CIGS-E 蝕刻前/後之拉曼量測 85
圖 4-28 CIGS-V 蝕刻前/後之拉曼量測 85
圖 4-29 蝕刻前之 AFM(2D)的量測 88
圖 4-30 蝕刻前之 AFM(3D)的量測 88
圖 4-31 蝕刻後之 AFM(2D)的量測 89
圖 4-32 蝕刻前之 AFM(3D)的量測 89
圖 4-33 蝕刻前/後之 XRD 的量測 91
圖 4-34 蝕刻前/後之 XRD(112)的量測 91
圖 4-35 雙層結構之鉬背電極 95
圖 4-36 硒化後尚未蝕刻之 CIGS 吸收層 96
圖 4-37 經過三分鐘蝕刻後之 CIGS 吸收層 96
圖 4-38 CdS(for 30min)/CIGS 之疊層 97
圖 4-39 CdS/CIGS/Mo 疊層之 SIMS 的量測 97
圖 4-40 AZO/i-ZnO/CdS(30min)/CIGS/Mo 之疊層情形 98
圖 4-41 AZO/i-ZnO/CdS 之疊層情形 98
圖 4-42 CdS(for 15min)/CIGS 之疊層 99
圖 4-43 AZO/i-ZnO/CdS(15min)/CIGS/Mo 之疊層情形 99
圖 4-44 CIGS 電池之轉換效率 100

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