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研究生:張學釗
研究生(外文):Hsueh Chao Chang
論文名稱:低溫成長氧化鋅奈米結構用於染料敏化太陽能電池之研究
論文名稱(外文):Photovoltaic Application of Zinc Oxide Nanostructures Synthesized by Hydrothermal Method
指導教授:郭守義郭守義引用關係
指導教授(外文):S. Y. Kuo
學位類別:碩士
校院名稱:長庚大學
系所名稱:電子工程學系
學門:工程學門
學類:電資工程學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
論文頁數:112
中文關鍵詞:氧化鋅水熱法染料敏化太陽能電池
外文關鍵詞:ZnOHydrothermalDSSC
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本研究主要目的為探討氧化鋅奈米柱應用於染料敏化太陽能電池光電極上。此實驗中首先使用濺鍍法(sputter)製備氧化鋅摻鋁(ZnO:Al)薄膜,不僅應用在染敏電池TCO導電薄膜亦可為成長氧化鋅奈米柱陣列之緩衝層。在AZO薄膜部份,以固定膜厚度為300 nm,分別對工作壓力以及濺鍍功率進行探討:而在低工作壓力(1m torr)及高功率(200W)的條件下,可得到薄膜結晶性最佳及電阻率最低4.2x10-4 Ω-cm的薄膜;在奈米柱合成生長使用水熱法(Hydrothermal method) ,在已有的氧化鋅鋁的緩衝層上成長奈米柱,由控制藥品反應物的濃度以及成長時間,製備出高寬比較好,而奈米柱互相不接觸的奈米柱陣列,使工作電極獲得有效最大的吸附面積。此種製程方式簡易且成本低。在實驗中為了得到較高的長寬比,使用更換新的反應水溶液使奈米柱持續的成長,因而增加奈米柱的表面積,而工作電極上的奈米柱長度也由第一次成長 1.58 µm到第三次成長增加至 5.7 µm,而效率則由 0.056 %提升至 0.11 %,載子壽命增加(lifetime)也伴隨著奈米柱品質好及長度越長。後續以改變工作電極的結構來探討對染敏電池的表現,並以電化學阻抗(EIS)、染料吸附量、太陽能電池效率加以分析。
The main purpose in this research is dye-sensitized solar cells (DSSC) that synthesized ZnO nanorods on photoelectrode . First use sputtering to preparation of aluminum doped zinc oxide (ZnO: Al) thin films, AZO not only used on dye -sensitized cells TCO conductive layer but also turn into ZnO nanorods array buffer layer. Part of the AZO films , maintain the thickness at 300nm ,changes the working pressure and sputtering power respectively ; Under the conditions of the low working pressure (1m torr) and high sputtering power (200W) , can obtain lowest resistivity 4.2x10-4 Ω-cm. In second part, nanorods synthesized on already have ZnO seed layers through a hydrothermal method, control Zinc nitrate, HMTA and growth time to get the best aspect ratio of nanorods array ,but it not in contact with each other, that the photoelectrode can obtain the largest effective adsorption area. In order to get a high aspect ratio, refresh the reaction solution every nine hours , Thus increasing the surface area of nanorods ,the length first growth 1.58 um to the third growth increased to 5.7 μm, and improved convertion efficiency from 0.056% to 0.11% , Increase in carrier lifetime is also accompanied with good quality and the longer length nanorods. To improvements the conversion efficiency, try to transform the structure of the photoelectrode and characterization by electrochemical impedance (EIS) , dye adsorption , the efficiency of solar cells .
指導教授推薦書………………………………………………………………………
口試委員會審定書……………………………………………………………………
博碩士論文著作授權書……………………………………………………………iii
致謝…………………………………………………………………………………iv
摘要…………………………………………………………………………………v
Abstract……………………………………………………………………………vi
總目錄………………………………………………………………………………vii
表目錄……………………………………………………………………………ix
圖目錄………………………………………………………………………………x
第一章 序論…………………………………………………………………………1
1-1前言…………………………………………………………………………1
1-2研究動機與目的……………………………………………………………2
1-3染料敏化太陽能電池組成…………………………………………………3
第二章 理論原理與文獻回顧………………………………………………………5
2-1透明導電薄膜………………………………………………………………5
2-2氧化鋅基本性質簡介………………………………………………………8
2-2-1氧化鋅介紹……………………………………………………8
2-2-2氧化鋅摻鋁(ZnO:Al)導電性質…………………………………10
2-2-3氧化鋅摻鋁(ZnO:Al)光學性質…………………………………11
2-3薄膜濺鍍技術……………………………………………………………12
2-3-1電漿產生理論……………………………………………………12
2-3-2射頻濺鍍系統……………………………………………………13
2-4薄膜沉積現象……………………………………………………………14
2-5製備氧化鋅奈米柱的方法………………………………………………16
2-6水熱法成長氧化鋅奈米柱機制…………………………………………19
2-7染料敏化太陽能電池……………………………………………………20
第三章 實驗步驟流程與使用藥品………………………………………………25
3-1實驗材料與藥品…………………………………………………………25
3-2實驗流程步驟……………………………………………………………25
3-2-1 AZO薄膜濺鍍製程………………………………………………26
3-2-2 氧化鋅奈米柱(NRs)製備…………………………………………29
3-2-3 DSSC組裝…………………………………………………………31
3-2-4染料吸脫附實驗…………………………………………………32
3-3 特性分析:量測儀器介紹…………………………………………………32
第四章 結果與討論………………………………………………………………46
4-1掺鋁之氧化鋅(AZO)薄膜…………………………………………………46
4-1-1工作壓力對薄膜的影響…………………………………………47
4-1-2射頻功率對薄膜的影響…………………………………………52
4-2 水熱法成長氧化鋅(ZnO)奈米柱(NRs) …………………………………56
4-2-1不同HMTA濃度反應物對NRs的影響……………………………58
4-2-2不同硝酸鋅濃度反應物對NRs的影響……………………………63
4-2-3不同反應時間對NRs的影響………………………………………68
4-3 組裝染料敏化太陽能電池分析與量測…………………………………74
4-3-1 不同成長次數的NRS對DSSC之影響……………………………74
4-3-2 不同濃度的NRs形貌對DSSC之影響……………………………80
4-3-3 元件效率改善之方法……………………………………………86
第五章 結論…………………………………………………………………………95
參考文獻……………………………………………………………………………96
表目錄
表2.1 透明導電膜之應用…………………………………………………………8
表4.1 工作壓力變化製程參數表………………………………………………46
表4.2 濺鍍功率變化製程參數表………………………………………………47
表4.3 HMTA 反應物變化參數表…………………………………………………57
表4.4 硝酸鋅反應物變化參數表………………………………………………57
表4.5 持溫時間變化參數表……………………………………………………58
表4.6 不同成長次數氧化鋅奈米柱尺寸表……………………………………76
表4.7 不同成長次數NRs 之太陽能電池光電特性表…………………………78
表4.8 不同成長次數DSSC 之EIS 分析相關參數……………………………80
表4.9 不同濃度比例的NRs 對DSSC 表現之參數表…………………………81
表4.10 不同濃度比例的NRs 對DSSC 表現之參數表………………………82
表4.11 不同成長濃度DSSC 之EIS 分析相關參數…………………………86
表4.12 改善DSSC 光電極結構光電特性表……………………………………93
表4.13改善DSSC 光電極結構之EIS 分析相關參數………………………94

圖目錄
圖1.1 氧化鋅奈米柱結構示意圖…………………………………………………3
圖1.2 染料感光型太陽能電池運作示意圖………………………………………4
圖2.1 柏斯坦—摩斯(Burstein-Moss)效應示意圖……………………………7
圖2.2 氧化鋅晶體結構,左為六方最密堆積,右為單位晶格……………………9
圖2.3 薄膜沈積機制說明圖……………………………………………………16
圖2.4 水熱法成長氧化鋅奈米柱示意圖…………………………………………20
圖2.5 染料敏化太陽能電池內層結構示意圖…………………………………23
圖2.6 染料敏化太陽能電池發電原理圖………………………………………24
圖3.1 基板清洗流程圖…………………………………………………………26
圖3.2 RF Sputter 系統結構圖…………………………………………………27
圖3.3 RF Sputter 腔體內示意圖………………………………………………28
圖3.4 AZO 薄膜特性分析………………………………………………………28
圖3.5 生長氧化鋅奈米柱之流程圖………………………………………………29
圖3.6 將基板朝下生長氧化鋅奈米柱…………………………………………30
圖3.7 氧化鋅奈米柱分析…………………………………………………………30
圖3.8 DSSC 組裝流程圖…………………………………………………………31
圖3.9 DSSC 量測分析……………………………………………………………32
圖3.10 掃描式電子顯微鏡構造…………………………………………………33
圖3.11 Bragg’s Law ……………………………………………………………34
圖3.12 Siemens D5005 D …………………………………………………………35
圖3.13 Lambda 900 UV/Visible/NIR ……………………………………………36
圖3.14 表面輪廓儀示意圖………………………………………………………37
圖3.15 SURF-CORDER ET-300 ……………………………………………………37
圖3.16 Hall 量測………………………………………………………………38
圖3.17 AFM 系統示意圖…………………………………………………………39
圖3.18 太陽光源模擬器………………………………………………………41
圖3.19 太陽能光源系統內部概要圖……………………………………………42
圖3.20 IPCE 量子效率系統……………………………………………………44
圖3.21 頻率應答分析儀訊號運算流程…………………………………………45
圖3.22 AUTOLAB 恆電位儀………………………………………………………45
圖4.1 不同工作壓力之薄膜沉積速率關係圖…………………………………48
圖4.2 不同工作壓力下AZO 薄膜之XRD 圖譜………………………………49
圖4.3 不同工作壓力下AZO 薄膜(002)繞射峰晶相之半寬值、晶粒尺寸與晶格常數圖………………………………………………………………………………49
圖4.4 不同工作壓力下,電阻率、載子濃度與遷移率關係圖…………………50
圖4.5 不同工作壓力下薄膜FE-SEM 圖………………………………………51
圖4.6 不同工作壓力下之AZO 薄膜穿透率……………………………………52
圖4.7 不同濺鍍功率下,薄膜沉積量與厚度之關係圖…………………………53
圖4.8 不同工作壓力下AZO 薄膜之XRD 圖譜………………………………54
圖4.9 不同濺鍍功率下AZO 薄膜(002)繞射峰晶相之半寬值、晶粒尺寸與晶格常……………………………………………………………………………………54
圖4.10 不同濺鍍功率下,電阻率、載子濃度與遷移率關係圖…………………55
圖4.11 不同濺鍍功率下之AZO 薄膜穿透率…………………………………56
圖4.12 HMTA 濃度對直徑與長度影響的關係圖………………………………59
圖4.13 樣品(E) 濃度比例0.5 : 1 ……………………………………………59
圖4.14 樣品(B) 濃度比例1 : 1 ………………………………………………60
圖4.15 樣品(F) 濃度比例2 : 1 ………………………………………………60
圖4.16 樣品(G) 濃度比例3 : 1 ………………………………………………60
圖4.17 不同HMTA 濃度反應物成長NRs 之XRD 圖譜………………………61
圖4.18 不同HMTA 濃度反應物成長NRs 之穿透圖…………………………62
圖4.19六角形公式計算NRs 表面面積圖表…………………………………62
圖4.20 不同HMTA 濃度反應物成長NRs 之染料吸收………………………63
圖4.21 硝酸鋅濃度對直徑與長度影響的關係圖………………………………64
圖4.22 樣品(A) 濃度比例1 : 0.5 …………………………………………64
圖4.23 樣品(B) 濃度比例1: 1 ……………………………………………65
圖4.24 樣品(C) 濃度比例1: 2…………………………………………65
圖4.25 樣品(D) 濃度比例1: 3…………………………………………65
圖4.26 不同硝酸鋅濃度反應物成長NRs 之XRD 圖譜………………………66
圖4.27 不同硝酸鋅濃度反應物成長NRs 之穿透圖…………………………67
圖4.28 六角形公式計算NRs 表面面積圖表…………………………………67
圖4.29 不同硝酸鋅濃度反應物成長NRs 之染料吸收………………………68
圖4.30 持溫時間對直徑與長度影響的關係圖…………………………………69
圖4.31 樣品(3) 反應時間三小時……………………………………………70
圖4.32 樣品(6) 反應時間六小時………………………………………………70
圖4.33 樣品(9) 反應時間九小時………………………………………………70
圖4.34 樣品(12) 反應時間十二小時…………………………………………71
圖4.35 樣品(15) 反應時間十五小時…………………………………………71
圖4.36 不同持溫時間成長NRs 之XRD 圖譜…………………………………72
圖4.37 不同持溫時間成長NRs 之穿透圖……………………………………73
圖4.38 六角形公式計算NRs 表面面積圖表…………………………………73
圖4.39 不同持溫時間成長NRs 之染料吸收光譜……………………………74
圖4.40 樣品(1st) 成長次數一次……………………………………………75
圖4.41 樣品(2nd) 成長次數二次………………………………………………75
圖4.42 樣品(3rd) 成長次數三次………………………………………………75
圖4.43 不同成長次數DSSC 電壓對電流(IV)曲線圖………………………77
圖4.44 不同成長次數DSSC 之染料吸收光譜………………………………77
圖4.45 不同成長次數DSSC 外部量子效率圖…………………………………78
圖4.46 不同成長次數DSSC 電化學阻抗頻譜………………………………79
圖4.47 不同成長次數NRs 之XRD 圖譜……………………………………80
圖4.48 不同反應濃度DSSC 電壓對電流(IV)曲線圖………………………82
圖4.49 不同反應濃度DSSC 之染料吸收光譜………………………………83
圖4.50 不同反應濃度DSSC 外部量子效率圖…………………………………83
圖4.51 NRs 成長第二階段時形貌,左圖為(C)樣品,右圖為(D)樣品………84
圖4.52 不同反應濃度DSSC 電化學阻抗頻譜………………………………85
圖4.53 不同成長濃度NRs 之XRD 圖譜………………………………………85
圖4.54 不同階段不同濃度比例成長NRs 示意圖……………………………88
圖4.55 採用類樹狀結構NRs 成長示意圖……………………………………88
圖4.56 將FTO 替換原先AZO 導電層結構圖…………………………………89
圖4.57 不同階段不同濃度比例成長NRs 長度約3.52um ……………………91
圖4.58 樣品(3rd) 成長次數三次NRs 長度約3.84um ……………………91
圖4.59 在氧化鋅奈米柱上鍍上一層AZO 層……………………………………92
圖4.60改善DSSC 光電極結構電壓對電流(IV)曲線圖………………………92
圖4.61改善DSSC 光電極結構之染料吸收光譜………………………………93
圖4.62改善DSSC 光電極結構電化學阻抗頻譜……………………………94
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