臺灣博碩士論文加值系統

本研究以光致色變機能性染料螺吡喃和高分子聚合物混合摻雜，利用高分子相分離法結晶製程，製造自組裝螺吡喃高分子結晶性薄膜。經紫外光照射光反應，化合物結構及表面形貌產生變化。化合物結構改變因在環 C - O鍵產生化學裂解開環，形成弱親水性。經530nm波長的綠光再次照射又能恢復到原來的閉環結構，致使光致色變機能性染料回復為較疏水性狀態。分別以高分子媒體效應、溶劑退火(Solvent Annealing)效能、染料固含量及紫外光照光等變因，進行探討膜面親/疏水受這些因素影響的變化。光變致親/疏水性的變化主要係受到表面結晶型態及粗糙度的影響。膜面的結晶越多，紫外光曝光前後親/疏水性差異就愈大。其關鍵在於自組裝結晶時，採用溶劑退火(Solvent Annealing)法。將螺吡喃摻雜於不同高分子所製成的膜，給予不同退火(Annealing)條件， 對不同高分子材料摻雜之螺吡喃形成表面結晶型態不同，探討其對親/疏水性的影響。結果顯示，利用溶劑退火(Solvent Annealing)導致螺吡喃高分子膜產生自組裝結晶型態，形成粗糙表面，導致親/疏水性有較大的差異。利用此法可在高分子薄膜表面形成親/疏水性互換的表面性質，其水接觸角差異可達70度以上。

This study investigated the properties of thin films, which comprised of photochromic spiropyran and polymer blends. These thin films were obtained by the phase-separation-induced crystallization of spiropyran. Upon the irradiation of UV light, spiropyran become weak-hydrophilic molecule because the scission of the C-O pyran bond was occurred in spiropyran. The UV light-induced isomerization could be reversed by using visible light (530 nm) again. The properties of thin films were studied according to the effects of polymer matrix, solvent annealing, amount of spiropyran in polymer, and intensity of UV light. It was found that the photo-controllable wettability could be attributed to the change in surface roughness and morphology. The more crystalline structures are formed on the surface, and the difference of wettability will be enhanced after irradiating UV light. Under the different annealing conditions, different spiropyran and polymer blends will form different surface morphology. The method of solvent annealing can cause spiropyran and polymer blends form self-assembled crystalline structure on the surface. It can assist this polymer surface to have large wettability difference. The difference in contact angle can reach above 70 degree after irradiation of UV light by using solvent annealing.

摘要 I
Abstract II
誌謝 III
目錄 IV
圖目錄 VIII
表目錄 XIII
第一章 簡介 1
1-1 緒論 1
1-2 研究動機 4
第二章 文獻回顧 6
2-1 光致色變機能性染料介紹 6
2-2 光誘導表面切換潤濕性 9
2-2-1 光誘導無機氧化物表面切換潤濕性 9
2-2-2 光誘導有機複合型表面切換潤濕性 13
第三章 實驗理論 23
3-1 蓮花效應 23
3-2 親/疏水的表面參數 26
3-2-1 Young’s equation 26
3-2-2 Robert Wenzel equation 27
3-3 潤濕現象 28
3-4 自組裝現象及結晶現象 29
第四章 實驗與研究 31
4-1 實驗藥品 31
4-2 實驗儀器設備 33
4-3 實驗步驟及方法 34
4-3-1 實驗步驟流程 34
4-3-2 實驗規劃 35
4-3-3 實驗配方配製方法 36
4-3-4 清洗光學玻璃 36
4-3-5 配方塗佈 37
4-3-6 用不同Annealing方式使晶形析出表面 37
4-3-7 觀察表面形態測試 37
4-4 實驗量測方法 38
4-4-1 光致色變機能性染料DSC熱分析量測 38
4-4-2 光致色變機能性染料與高分子膜UV穿透度量測 39
4-4-3 光致色變機能性染料與高分子膜接觸角量測 40
4-4-4 光致色變機能性染料與高分子膜POM觀查量測 41
4-4-5 光致色變機能性染料與高分子膜AFM量測 42
第五章 結果與討論 44
5-1 光致色變機能性染料螺吡喃熱分析結果 44
5-2 含螺吡喃高分子膜經UV光照射後對光穿透度的影響 45
5-3 含SP與SP18高分子膜之親疏水性變化 49
5-3-1 經熱退火(Hot Annealing)的SP與SP18高分子膜對親疏水效應 49
5-3-2 不同SP18固含量下的PS-SP18膜，經熱退火(Hot Annealing)後對親/疏水的變化 53
5-3-3 PS-SP18高分子膜經溶劑退火(Solvent Annealing)後對親疏水性質的變化 55
5-4 SP18- PS膜及SP18-PMMA膜經過熱退火(Hot Annealing)後對表面晶型變化的影響 60
5-5 PS-SP18膜經溶劑退火(Solvent Annealing)對晶型變化的影響 62
5-5-1 經溶劑退火(Solvent Annealing)揮發速度對PS-SP18膜結晶型態變化影響 62
5-5-2 溶劑退火(Solvent Annealing)揮發時間對PS-SP18膜結晶型態變化的影響 64
5-5-3 溶劑退火(Solvent Annealing)溶劑揮發環境pH改變，對PS-SP18膜晶型變化 65
5-5-4 用不同PS分子量的PS-SP18膜，經溶劑退火(Solvent Annealing)後，膜表面晶型的變化 66
5-5-5 摻雜不同SP18固含量下，SP18-PS膜經溶劑退火(Solvent Annealing)後，膜表面晶形及接觸角變化 67
5-6 溶劑退火(Solvent Annealing)的PS-SP18膜經UV光照射後粗糙度的變化 69
第六章 結論 72
第七章 參考文獻 73

圖目錄

圖2-1 螺吡喃中，環 C - O鍵裂解產生可逆光化學反應。 8
圖2-2 （A）氧化鋅膜之表面微奈米結構SEM圖。（B）二氧化鈦膜表面的類似花朵圖案奈米結構圖。（C）氧化鋅及二氧化鈦薄膜經UV照射前（左）後（右）之水滴形態圖比較。 10
圖2-3 奈米等級且具有超疏水氧化鋅奈米柱（A）低倍率SEM圖（B）高倍率SEM圖。 11
圖2-4 親疏水轉換循環測試圖 12
圖2-5 （A）氧化鎢薄膜之奈米結構及UV誘導之潤濕性變化。（B）365±10 NMUV光照射 吸收前光譜（實線）和吸收後（虛線）之吸收光譜。 13
圖2-6 光誘導異構化及其光化學反應示意圖(A)偶氮苯AZOBENZENE GROUPS 之順-反式構形光異構化(B)螺吡喃SPIROPYRAN GROUPS C-O鍵結之光誘導可逆裂解(C)光誘導肉桂CINAMIC ACID GROUP之異構化轉換 14
圖2-7 （A）偶氮苯聚電解質單層基材經紫外光和可見光照射結構圖。（B）光敏偶氮苯聚電解質單層隨矽基材間的距離變化而接觸角隨之變化 16
圖2-8 含螺吡喃之不同長烷基鏈和不同固含量濃度聚苯乙烯膜經UV光照射前後接觸角差變化圖。 17
圖2-9 (A)以螺吡喃塗於粗糙與平滑表面基材上。(B)奈米矽線表面粗糙部位之SEM截面圖(C) 粗糙與平滑區受UV及可見光照射之接觸角變化情形 18
圖2-10 顯示5％ SP- 95％ P（EMA）-CO-P（MA）接枝奈米壓印之結構表面上顯現XZ方向的AFM圖。 19
圖2-11 (A)經UV及可見光誘導之兩種構形螺吡喃和花青轉換示意圖(B)螺吡喃和花青分別呈現疏水（透明）和親水花青（紅色）形式。 20
圖2-12 光聚合及光切反應之可逆反應結構圖 21
圖2-13 （A）二芳基乙烯之開環和閉環的光誘導機制。（B）經UV和可見光照射表面接觸角及表面形態可逆變化。 22
圖3-1 具有微米級表皮細胞與奈米級蠟質結晶的蓮葉表面SEM圖 24
圖3-2 蓮花葉面上水珠型態的照片的SEM圖 25
圖3-3 自我潔淨-髒東西沾附於水珠上的SEM圖 25
圖3-4 YOUNG’S EQUATION MODEL. 27
圖3-5 親水性與疏水性液滴與固體表面接觸角的示意圖 29
圖3-6 界面活性劑分子之自組裝示意圖。 30
圖4-1 實驗步驟流程圖 34
圖4-2 DSC Q20儀器外觀圖 38
圖4-3 DSC樣品壓片機圖 39
圖4-4 紫外線光譜儀PERKING ELEMER LAMBDA 900之外觀圖 39
圖4-5 接觸角測量系統圖(VCA-2500XE VISUAL CONTACT ANGLE-236)。 40
圖4-6 偏光顯微鏡(POM)。 42
圖4-7 原子力顯微鏡(AUTO PROBE M5)。 43
圖5-1 光致色變機能性染料螺吡喃(SP-18)熱分析之TC及TM圖。 44
圖5-2 不同SP固含量下的SP-PMMA膜，經UV光照射後的光穿透度。 46
圖5-3 不同SP固含量下的SP-PS膜，經UV光照射後的光穿透度。 47
圖5-4 (A)PMMA-SP 30%膜經UV光照射後的外觀圖(B)PS-SP 30%膜經UV光照射後的外觀圖。 48
圖5-5 摻雜不同SP固含量的PMMA-SP膜及PS-SP膜，以HOT ANNEALING後，經UV光照射前與後的接觸角變化。 51
圖5-6 摻雜不同SP18固含量下，PS-SP18膜經過HOT ANNEALING後，經UV光照射前與後接觸角變化。 54
圖5-7 SP18-PS膜經過SOLVENT ANNEALING後，UV光曝光前與後接觸角液滴圖。 56
圖5-8 摻雜不同SP18固含量下，PS-SP18膜經過SOLVENT ANNEALING後，對UV曝光前與後接觸角變化。 59
圖5-9 PS-SP18膜經過SOLVENT ANNEALING後表面型態圖(A)UV曝光前結晶表面型態圖(B)UV曝光後結晶表面型態圖。 60
圖5-10 固含量40% PS- SP18膜經過HOT ANNEALING後經UV曝光前後結晶型態(A) UV曝光前 (B)UV曝光後。 61
圖5-11 固含量40% PMMA- SP18膜經過HOT ANNEALING後經UV曝光前後的結晶型態(A) UV曝光前(B)UV曝光後。 62
圖5-12 SP18- PS膜經溶劑表面積不同大小揮發之SOLVENT ANNEALING後的結晶型態(A)溶劑揮發表面積大之表面結晶圖(B)溶劑揮發表面積小之表面結晶圖 63
圖5-13 SP18-PS膜經過SOLVENT ANNEALING不同時間，對結晶型態的變化。(A)2小時 (B)7小時 (C)17小時 (D)21小時 64
圖5-14 PS-SP18膜經過SOLVENT ANNEALING溶劑揮發之PH改變之表面形貌(A) 使用PH偏鹼性NAHCO3 (B) 使用PH偏酸性CH3COOH 65
圖5-15 PS-SP18膜用PS不同分子量經SOLVENT ANNEALING之表面型貌(A)PS高分子量-SP18膜 (B)PS低分子量-SP18膜。 66
圖5-16 摻雜不同SP18固含量(10%.20%.30%.40%.50%)的SP18-PS膜經過SOLVENT ANNEALING後，照UV光前膜表面結晶形貌。 68
圖5-17溶劑退火(SOLVENT ANNEALING)的SP18-PS膜經UV照光前的AFM圖。 70
圖5-18 溶劑退火(SOLVENT ANNEALING)的SP18-PS膜經UV照光後的AFM圖。 71

表目錄
表4-1 不同高分子種類PMMA及PS，摻雜兩種螺吡喃染料之條件參數 35
表4-2 兩種螺吡喃染料以ANNEALING方式不同之條件參數 36
表4-3 SOLVENT ANNEALING條件參數 36
表5-1 摻雜不同SP固含量於PMMA-SP膜及PS-SP膜，經過HOT ANNEALING後，UV光照射前與後的接觸角數據。 50
表5-2 SP18固含量40%下，PMMA-SP18膜及PS-SP18膜經過HOT ANNEALING後，經UV光照射前與後的接觸角。 52
表5-3 摻雜不同SP18固含量下，PS-SP18膜經過HOT ANNEALING後，UV光照射前與後接觸角。 54
表5-4 摻雜不同SP18固含量下，PS-SP18膜經過SOLVENT ANNEALING後，UV曝光前與後接觸角數據。 58
表5-5 摻雜不同SP固含量下，PS-SP膜經過SOLVENT ANNEALING後，UV曝光前與後接觸角數據。 59
表5-6 摻雜不同SP18固含量下，SP18-PS膜經溶劑退火(SOLVENT ANNEALING)後，照UV光前之接觸角。 68

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