臺灣博碩士論文加值系統

摘要
本論文探討下列化合物之合成與結構 : HDPPAPz 、 Ag(HDPPA- Pz)(p-tso), (1) 、 Ag(HDPPAPz)Cl, (2) 及 Ag2(HDPPAPz)2(NO3)2 CH3CN, (3) ，其中 HDDPAPz = N-(2-pyrazinyl)-P,P-diphenyl-phos- phinous amide 。上述四種化合物已利用元素分析儀、 UV-Vis 光譜儀、核磁共振儀、熱重分析儀和螢光光譜儀分析特性，並以單晶 X-ray 繞射儀鑑定其結構。
化合物 1 與 2 藉由配位基以 μ2- κ1,κ2 鍵結模式配位形成一維的 Z 字鏈結構，化合物 3 藉由配位基以 μ2- κ1,κ2 及 μ2- κ1,κ1 鍵結模式配位形成一維的鋸齒鏈結構。化合物 1 中，鏈與鏈之間藉由 N-H…O 氫鍵作用力連接形成二維層狀結構，再藉由 C-H…π 的作用力形成三維網狀結構。化合物 2 中鏈與鏈之間藉由 N-H…Cl 氫鍵作用力形成二維層狀結構。化合物 3 中鏈與鏈之間藉由 N-H…O 氫鍵作用力形成三維網狀結構。若考量化合物 1 - 3 中 N-H…O 及 N-H…Cl 為重要的作用力，則此三種化合物的拓譜學結構分別為 (44,62) 、 (42,63,8) 與 (4,6,83,10)(4,6,8)(6,82)。

Abstract
This thesis discusses the synthesis and structures of HDPPAPz ; Ag(HDPPAPz)(p-tso), 1, Ag(HDPPAPz)Cl, 2, and Ag2(HDPPAPz)2 (NO3)2 CH3CN, 3, where HDDPAPz is N-(2-pyrazinyl)-P,P-diphenyl- phosphin- ous amide). All the compounds have been characterized by EA, UV-Vis, NMR, TGA and PL, and structurally characterized by X-ray crystallo- graphy.
While the HDPPAPz ligand in 1 and 2 show μ2- κ1,κ2 bonding mode, those in 3 adopt both the μ2- κ1,κ2 and μ2- κ1,κ1 bonding modes, resulting in zigzag structures for all the three complexes. In compound 1, the 1D zigzag chains are interlinked by N-H…O hydrogen bonds to form 2D layer, which are further linked by the C-H…π interactions to form a 3D network. In compound 2, the 1D zigzag chains are interlinked by N-H…Cl hydrogen bonds to form a 2D layer structure. In compound 3, the 1D zigzag chains are interlinked by the N-H…O hydrogen bonds to form a 3D network. If N-H…O and N-H…Cl hydrogen bonds are considereal as important interactions, the topologies of 1 – 3 may be considered as (44,62), (42,63,8) and (4,6,83,10)(4,6,8)(6,82), respectively.

目錄
摘要 I
Abstract II
謝誌 III
目錄 IV
圖目錄 VI
表目錄 X
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 研究動機 6
1-3 J-coupling 原理 13
第二章 實驗步驟 14
2-1 分析儀器 14
2-2 藥品介紹 15
2-3 溶劑處理與操作技巧 15
2-4 理論計算 15
2-5 化合物及配位基的合成 16
2-6 單晶繞射 X-ray 與晶體解析 18
第三章 化合物結構討論與性質測試 23
3-1 配位基的結構 23
3-2 配位基的 NMR 特性 25
3-3化合物 1–3 結構描述 33
3-4 化合物 1 – 3 結構討論 47
3-5 熱性質分析 51
3-6 放光性質分析 52
第四章 結論 55
參考文獻 57
附錄 A. 晶體結構詳細資料表 60
附錄 B. 粉末 X-ray 繞射圖、理論計算與 check cif 84

圖目錄
圖 1. [Ag2(sb)2(apy)2] • 2apyH 中 N-H…O 的氫鍵作用力 2
圖 2. Zn(C4H5N3)Cl2 中的N-H…Cl 氫鍵示意圖 3
圖 3. (HL3c)Ag(CH3CN)]BF4 中未配位 BF4- 陰離子到 Ag 的作用力 4
圖 4. π-π 作用力 (a) Sandwich (b) V- shaped (c) Pavallel-dosplaced 5
圖 5. 在 oligophenylene 巨環中 CHCl3 上的 C-H…π 作用力 5
圖 6. 含有短碳鏈的雜環配位基 Ph2PCH2Py 與 Ph2PCH2CH2Py 6
圖 7. 各種類磷胺配位基 7
圖 8. 實驗室發表的磷醯胺配位基結構示意 8
圖 9. 含嘧啶環的磷醯胺配位基之化合物 9
圖 10. 配位基的結構圖 10
圖 11. 配位基可能的配位形式 (a) μ3- κ1,κ1,κ1 (b) μ2- κ2,κ1 (c) μ2- κ1,κ1 (d) η1 (e) μ3- κ1,κ1,κ1 (f) μ3- κ1,κ1,κ1 11
圖 12. (a) 磷胺配位基與銀金屬之化合物 (b) 磷醯胺配位基與銀金屬之化合物 12
圖 13. (a) A 、 B原子的耦合效應示意圖 (b) 去除 B 原子對 A 原子的耦合效應 13
圖 14. 配位基的 ORTEP 圖 23
圖 15. 配位基 (a) 氫鍵形成的一維鋸齒鏈 (b) 氫鍵及C(2)-H…π 形成的二維平面層 24
圖 16. 配位基之化學結構圖 25
圖 17. 配位基之 H1 NMR 圖譜 26
圖 18. 配位基的 COSY NMR 圖譜 27
圖 19. 配位基之 HSQC NMR 圖譜 28
圖 20. 13C NMR 與 DEPT-135 的對照圖 29
圖 21. 配位基的 31P NMR 圖譜 30
圖 22. 31P decoupling 1H 前後對照圖 31
圖 23. 1H decoupling 31P 前後對照圖 (a) N-H 訊號 (b) 雜環上的氫訊號 (c) 苯環上的多組氫訊號 32
圖 24. 化合物 1 的ORTEP 圖 34
圖 25. 化合物 1 的一維鋸齒鏈狀圖 34
圖 26. 化合物 1 藉由氫鍵形成的二維平面層 35
圖 27. 化合物 1 的三維結構 (a) 順著c 軸俯視圖 (b) 順著 a 軸俯視圖 35
圖 28. 化合物 1 各次要作用力示意圖 36
圖 29. 化合物 1 拓樸結構示意圖 36
圖 30. 化合物 2 的 ORTEP 圖 38
圖 31. 化合物 2 的一維鋸齒鏈圖 38
圖 32. 化合物 2 藉由氫鍵形成的二維平面層 39
圖 33. 化合物 2 的拓譜結構圖 40
圖 34. 化合物 3 的 ORTEP 圖 42
圖 35. 化合物 3 的一為鋸齒鏈 42
圖 36. 區別化合物 3 的兩種氫鍵圖 43
圖 37. 化合物 3 (a)三維結構中之鋸齒鏈染色圖 (b) 三維結構示意圖 44
圖 38. 化合物 3 各結點示意圖 46
圖 39. 化合物 3 的拓樸結構示意圖 46
圖 40. 四配位的標準構型圖 (a) 四面體形 (b) 三角錐形 (c) 蹺蹺板形 (d) 正方平面形 48
圖 41. 化合物 1 - 3 的熱重分析圖 54
圖 42. 配位基之 UV-VIS 及 PL 圖 54
圖 43. 化合物 1 - 3 之 UV-VIS 及 PL 圖 54
圖 B - 1. 配位基的 XRD 示意圖 85
圖 B - 2. 化合物 1 的 XRD 示意圖 85
圖 B - 3. 化合物 2 的 XRD 示意圖 86
圖 B - 4. 化合物 3 的 XRD 示意圖 86

圖 B - 5. 配位基的 (a) LUMO + 2 (b) LUMO + 1 (c) LUMO (d) HOMO (e) HOMO - 1 (f) HOMO - 2 87
圖 B - 6. 化合物 1 的 (a) LUMO + 2 (b) LUMO + 1 (c) LUMO (d) HOMO (e) HOMO 1 (f) HOMO - 2 88
圖 B - 7. 化合物 2 的 (a) LUMO +2 (b) LUMO +1 (c) LUMO (d) HOMO (e) HOMO - 1 (f) HOMO - 2 89
圖 B - 8. 化合物 3 的 (a) HOMO - 3 (b) HOMO - 2 (c) HOMO - 1 (d) HOMO 90

表目錄
表 1. 廣義的強弱氫鍵 3
表 2. 配位基晶體資料 19
表 3. 化合物 1 晶體資料 20
表 4. 化合物 2 晶體資料 21
表 5. 化合物 3 晶體資料 22
表 6. 配位基重要的鍵長與鍵角 23
表 7. 配位基中的耦合常數 32
表 8. 化合物 1 重要的鍵長與鍵角 33
表 9. 化合物 2 重要的鍵長與鍵角 37
表 10. 化合物 3 重要的鍵長與鍵角 41
表 11. 標準構型藉由公式 (1) – (3) 計算之結果 49
表 12. 化合物 1 – 3 計算之結果 49
表 13. 化合物 1 – 3 苯環與苯環間的兩面角 49
表 14. 配位基及化合物 1 - 3 的激發及放射波長 52
表 15. 化合物 1 - 3 固態 UV-VIS 吸收峰值 54
表 16. 化合物 1 - 3 重要氫鍵表 56
表 A - 1. 配位基的Atomic coordinates 和 equivalent isotropic displacement parameters 61
表 A - 2. 配位基的鍵長 (Å) 62
表 A - 3. 配位基的鍵角 (°) 63
表 A - 4. 配位基的 Anisotropic displacement parameters 64
表 A - 5. 配位基的 Hydrogen coordinates 和 sotropic displacement parameters 65
表 A - 6. 化合物 1 的Atomic coordinates 和 equivalent isotropic displacement parameters 66
表 A - 7. 化合物 1 的鍵長 (Å) 67
表 A - 8. 化合物 1 的鍵角 (°) 68
表 A - 9. 化合物 1 的 Anisotropic displacement parameters 69
表 A - 10. 化合物 1 的 Hydrogen coordinates 和 sotropic displacement parameters 70
表 A - 11. 化合物 2 的Atomic coordinates 和 equivalent isotropic displacement parameters 71
表 A - 12. 化合物 2 的鍵長 (Å) 72
表 A - 13. 化合物 2 的鍵角 (°) 73
表 A - 14. 化合物 2 的 Anisotropic displacement parameters 74
表 A - 15. 化合物 2 的 Hydrogen coordinates 和 sotropic displacement parameters 75
表 A - 16. 化合物 3 的Atomic coordinates 和 equivalent isotropic displacement parameters 76
表 A - 17. 化合物 3 的鍵長 (Å) 78
表 A - 18. 化合物 3 的鍵角 (°) 79
表 A - 19. 化合物 3 的 Anisotropic displacement parameters 81
表 A - 20. 化合物 3 的 Hydrogen coordinates 和 sotropic displacement parameters 83

參考文獻
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