臺灣博碩士論文加值系統

摘要
本研究主要將蒙脫土以化學改質的方法加工處理，製備出具脫層結構奈米材料與難燃有機黏土，且將其分散至高分子基材製備複合材料，藉由其特性提升高分子材料之性質。分為兩部份做討論：
Part. 1 脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料之製備及其在燃料電池上之應用
本部份研究用陽離子反應與溶膠-凝膠法，在不同比例下製備出脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料S1C2、S1C1 及S2C1，並與Nafion 全氟磺酸化高分子混掺，製成Nafion 質子交換複合膜N/S1C2、N/S1C1 及N/S2C1，探討此複合膜之各項性能及其在燃料電池之應用。由於不同比例與孔洞比表面積分析，所製備之脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料，結構比例、比表面積及孔洞特性有相當之差異。這些奈米材料之質子傳遞能力、含水率及甲醇滲透之效應對複合膜之影響探討結果顯示，在複合膜之含水率方面，添加脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料之填充物含水率均有明顯提升，最高含水率可高達48.4 wt.%。導電度方面，因含
水率之提升，複合膜之導電度亦有效提升。甲醇滲透率均有明顯降低，最低滲透率可達4.11×10-7 cm2 s-1，比Nafion 膜降低85.6%。此外，本研究所製備之複合膜應用在質子交換膜燃料電池(PEMFC)之性能測試顯示，操作氣體為H2(g)/O2(g)，在TH2/Tcell/TO2 = 50/50/50°C 最佳化條件下，電壓為0.4V 時，最佳之複合膜組裝PEMFC 之功率密度為744mW/cm2，電流密度 1860 mA/cm2，比Nafion 重鑄膜(RN)製備之PEMFC 高
出58.6%；而在TH2/Tcell/TO2 = 50/80/50°C 條件下，電壓為0.4V 時，電流密度達1500 mA/cm2，相當於功率密度610 mW/cm2，其輸出功率比RN 製備之PEMFC 約高出1.9 倍之多。

Part. 2 高耐燃性酚醛環氧樹脂/無機層材基板材料之開發
本部份研究主要先成功放大試量產官能化碳球， 並將其作為改質劑之一， 加入天然黏土做為分散載體及補強材， 利用(1)黏土的結晶水與氫氧基受熱脫水， 可降低熱的傳導， (2)片狀結構阻隔外來的氧氣， 及(3)奈米碳球豐富的雙鍵在燃燒時產生自由基可以捕捉高分子熱裂解產生的自由基等特性， 使改值之黏土具備参重難燃的效果，應用在酚醛環氧樹酯之基板材料，提升其耐燃性。首先，將奈米碳球與天然黏土及其他的有機分子進行改質後， 利用廣角X-ray 繞射儀(WXRD)、熱重分析儀(TGA)及紅外線光譜儀(FT-IR)了解改質後與改質前黏土的層間距變化， 以及改質劑進入黏土層間所佔的比例。接著， 將改質後之黏土與酚醛環氧樹脂反應製成奈米複合材料，再藉由廣角X-ray 繞射儀(WXRD)、穿透式電子顯微鏡(TEM)及掃描式電子顯微鏡(SEM-EDS)了解黏土於酚醛環氧樹脂的分散性，並利用熱重分析儀(TGA)、示差掃描熱卡儀(DSC)測量奈米複合材料的熱裂解溫度 (Td)及複材的玻璃轉移溫度 (Tg)。最後， 利用極限氧指數儀(LOI)、圓錐量熱儀(Cone calorimeter)測試複材的耐燃性，LOI 從22.5 提升至31， 以及最大熱釋放量下降至358 kw/m2，比純的降低40.2%，總體的熱釋放速率下降至64.90 MJ/m2，降低29.5%。並將配方實際應用在銅箔基板的製程，以及探討其各項基板性質及UL94 之難燃性。結果發現，PI/BEN/OCNC-CL120 1 wt.%之複材其製成之銅箔基板，其降低吸水率4.3%與提高銅箔剝離強度 44.4%，以及通過漂錫等測試，並且基板通過UL94 V-1 等級之耐燃測試。

Abstract
Part. 1 Synthesis of Exfoliated Montmorillonite – Silica Nanomaterial for Fuel Cells
In this study, the exfoliated montmorillonire – silica nanomaterials, S1C2, S1C1 and S2C1, were prepared with different content by the cation exchange reaction and the sol-gel process. They were then separately used as a filler to produce the corresponding composite membranes, N/S1C2, N/S1C1 and N/S2C1, by blending with Nafion. The performances of the proton exchange membrane fuel cells fabricated with the as-prepared composite membranes were studied and compared to that with the recast Nafion membrane (RN).
The as-prepared silica ‒ clay nanomaterials were characterized by WXRD, FTIR, SEM, TEM, BET and 29Si- solid state NMR measurements. The properties of the composite membranes were investigated by their proton conductivity, water uptake and methanol permeability. The results showed that compared with the recast Nafion membrane, the highest water uptake of the composite membrane was significantly enhanced to 48.4 wt.%. It was also found that compared to that of RN, the proton conductivity and methanol permeability of all the composite membranes were increased and reduced, respectively.
In addition, the performances of the PEMFC with the as-prepared silica ‒ clay nanomaterial/Nafion composite membranes were also tested on a home-made system with H2/O2 gases. The best performance of the PEMFCs with the composite membranes was 58.6% and 1.9 times higher than that with RN membrane under TH2/Tcell/TO2 = 50/50/50°C condition and TH2/Tcell/TO2 = 50/80/50°C condition, respectively.
Part. 2 Preparation of Novolac Epxoy/Montmorillonite Nanocomposite with Flame Resistant
In this study, the preparation of the modified organic carbon nanocapsules, OCNC, has been scaled up and used to modify the MMT clay, CL120, together with 2-phenylimidazole and benzalkonium chloride to obtain a fire retardant clay, PI/BEN/OCNC-CL120. The fire retardant efficiency of PI/BEN/OCNC-CL120 was enhanced via the combination of heat barrier and free radical capture. The as-prepared clay were characterized by wide-angle X-ray diffraction (WAXD), thermogravimetric analysis (TGA) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The clay PI/BEN/OCNC-CL120, was then dispersed in a novolac cured epoxy resin to form the composite bulk materials. The composites were then characterized by wide-angle X-ray diffraction (WXRD), transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy ‒ energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS). The results showed that the modified clay was well-dispersed in the epoxy matrix with a combination of intercalation and exfoilation platelet structures. The results of the rmo-gravimetric analysis (TGA) and Differential scanning calorimeter (DSC) measurements indicated the increased thermal property and the glss transition temperature. In addition, the result of limiting oxygen index (LOI) and cone calorimeter test showed the enhanced flammability of these nanocomposites. Finally, the composition of the modified clay nanocomposite was selected to make printed circuit boards (PCBs) and the PCBs were investigated their physical properties and flammability. It was found that the nanocomposite with 1 wt.% of PI/BEN/OCNC-CL120 had slightly lower water absorption and significantly higher peeling strength as well as met the standard of the UL94-V1 test. Therefore, the as-prepared PI/BEN/OCNC-CL120 can be a potencial fire retardant additive for PCB.

目錄
摘要 I
Part. 1 脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料之製備及其在燃料電池上之應用 I
Part. 2 高耐燃性酚醛環氧樹脂/無機層材基板材料之開發 II
Abstract III
Part. 1 Synthesis of Exfoliated Montmorillonite – Silica Nanomaterial for Fuel Cells III
Part. 2 Preparation of Novolac Epxoy/Montmorillonite Nanocomposite with Flame Resistant IV
謝誌 V
目錄 VI
圖目錄 XI
表目錄 XIV
壹. 脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料之製備及其在燃料電池上之應用 1
第一章 緒論 2
1-1 前言 2
1-2 燃料電池簡介 3
1-2.1 燃料電池發展史 3
1-2.2 燃料電池原理與特性 6
1-2.3 燃料電池分類 10
1-3 質子交換膜燃料電池(PEMFC)與直接甲醇燃料電池(DMFC) 14
1-3.1 質子交換膜燃料電池及直接甲醇燃料電池之發展史 15
1-3.2 燃料電池之關鍵元件 17
第二章 基礎理論與及文獻回顧 22
2-1 黏土的結構與分類 22
2-1.1 有機化改質黏土 26
2-2 中孔洞二氧化矽[12] 28
2-3 溶膠-凝膠法 (Sol-gel) 29
2-4 黏土-二氧化矽奈米材料 32
2-5 質子交換複合膜 33
2-5.1 複合膜之發展與製備 33
2-5.2 無機氧化物之質子傳遞與其保水機制 35
2-5.3 蒙脫土層狀結構之阻醇機制 37
2-6 文獻回顧 38
2-6.1 Silica/ Nafion複合質子交換膜之文獻回顧 38
2-6.2 MMT/ Nafion複合質子交換膜之文獻回顧 40
2-7 研究動機 49
第三章 實驗 50
3-1 實驗藥品 50
3-2 實驗儀器 51
3-3 實驗流程 52
3-4 實驗步驟 53
3-4.1 脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料(SC)之製備 53
3-4.2 全氟磺酸化Nafion溶液之製備 54
3-4.3 複合薄膜之製備 54
3-5 蒙脫土-二氧化矽奈米材料之鑑定 55
3-5.1 廣角X-ray繞射儀 (Wide-Angle X-Ray Diffraction) 55
3-5.2 傅利葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared) 55
3-5.3 熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer) 56
3-5.4 場發射掃瞄式電子顯微鏡(Field Emission Scanning Electron Microscopy) 56
3-5.5 孔洞及表面積分析(Pore and Surface Area Analyzer) 57
3-5.6 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy) 59
3-5.7 固態核磁共振分析(Solid-state 29Si-NMR) 60
3-6 複合膜之性質測定 61
3-6.1 複合膜之表面形態及元素分析(SEM-EDS) 61
3-6.2 含水率(Water Uptake) 62
3-6.3 質子導電度(Proton Conductivity) 63
3-6.4 甲醇穿透度(Methanol Permeability) 64
3-6.5 燃料電池效能測定(Fuel Cell Performance) 65
第四章 結果與討論 66
4-1 蒙脫土-二氧化矽奈米材料之鑑定與分析 66
4-1.1 Silica-Clay奈米材料之X-ray鑑定 66
4-1.2 Silica-Clay奈米材料之FTIR鑑定 69
4-1.3 Silica-Clay奈米材料之熱分析探討 71
4-1.4 Silica-Clay奈米材料之孔洞性及比表面積鑑定 72
4-1.5 Silica-Clay奈米材料之表面型態探討 75
4-1.6 Silica-Clay奈米材料之TEM鑑定 78
4-1.7 Silica-Clay奈米材料之29矽-固態核磁共振鑑定 82
4-2 質子交換複合膜之特性測試 84
4-2.1 複合膜之SEM-EDX表面型態鑑定 84
4-2.2 複合膜之含水率(Water uptake)及質子導電度(Proton Conductivity)分析 88
4-2.3 複合膜之甲醇穿透度(Methanol permeability)分析 89
4-2.4 複合膜之效能測試(Fuel cell performance evaluation) 90
第五章 結論 97
第六章 參考文獻 99
貳. 高耐燃性酚醛環氧樹脂/無機層材基板材料之開發 102
第一章 緒論 103
1-1 前言 103
1-2 銅箔基板現況 103
第二章 基礎理論與文獻回顧 105
2-1 富勒烯 105
2-1.1 富勒烯奈米碳球之製備 106
2-1.2 富勒烯奈米碳球之官能化 107
2-2 酚醛環氧樹脂 110
2-2.1 酚醛樹脂 110
2-2.2 環氧樹脂 111
2-2.3 環氧樹脂之特性及應用 113
2-3 有機/無機奈米複合材料 115
2-3.1 有機/無機奈米複合材料之製備 116
2-3.2 黏土於奈米複合材料之分散型態 118
2-4 銅箔基板 120
2-5 難燃性高分子 123
2-5.1 高分子燃燒機制 123
2-5.2 阻燃機制及難燃劑之分類 126
2-6 文獻回顧 131
2-7 研究動機 132
第三章 實驗 133
3-1 實驗藥品 133
3-2 實驗儀器 134
3-3 實驗流程 135
3-4 實驗步驟 136
3-4.1 富勒烯碳球官能化 136
3-4.2 天然黏土有機化改質 136
3-4.3 酚醛環氧樹酯奈米複合材料之製備 137
3-4.4 酚醛環氧樹酯銅箔基板之製備 137
3-5 官能化奈米碳球、改質型黏土及酚醛環氧樹酯奈米複合材料之鑑定 139
3-5.1 廣角X-ray繞射儀 (Wide-Angle X-Ray Diffraction) 139
3-5.2 傅利葉轉換紅外線光譜儀 (Fourier Transform Infrared) 139
3-5.3 拉曼散射光譜儀 (Raman Spectrum Analyer) 140
3-5.4 熱重分析儀(Thermogravimetric Analyzer) 140
3-5.5 劃膠機( Gel Tester ) 141
3-5.6 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy) 141
3-5.7 表面形態及元素分析(SEM-EDS) 141
3-5.8 示差掃瞄熱卡儀(Differential Scanning Calorimeter) 142
3-5.9 極限氧指數測試(Limit Oxygen Index) 142
3-5.10 圓錐熱量儀(Cone calorimeter) 143
第四章 結果與討論 144
4-1 有機化富勒烯奈米碳球之鑑定 144
4-2 改質型黏土之結構鑑定與性質分析 146
4-3 酚醛環氧樹酯奈米複合材料之性質鑑定與分析 150
4-4 酚醛環氧樹酯銅箔基板之特性測試 157
第五章 結論 161
第六章 參考文獻 162
總結論 166

圖目錄
1.脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料之製備及其在燃料電池上之應用
圖 1-1 燃料電池發展史示意圖 5
圖 1-2 質子交換膜燃料電池工作原理示意圖 7
圖 1-3 燃料電池工作溫度及燃料種類 12
圖 1-4 質子交換膜燃料電池(PEMFC)工作原理 14
圖 1-5 直接甲醇燃料電池(DMFC)工作原理 15
圖 1-6 燃料電池之單電池組件示意圖 17
圖 1-7 DuPont Nafion高分子分子結構 20
圖 1-8 燃料電池單電池結構 20
圖 2-1 黏土層狀矽酸鹽結構 22
圖 2-2 蒙脫土分子結構 25
圖 2-3 改質劑插層至蒙脫土層間 27
圖 2-4 溶膠-凝膠法之技術與應用 30
圖 2-5 不同pH值之水解縮合反應速率 31
圖 2-6 不同催化劑所呈現的成膠結構型態 31
圖 2-7 黏土與四乙氧基矽烷進行溶膠-凝膠反應 32
圖 2-8 質子交換膜之質子傳導模式 35
圖 2-9 SiO2 Aerogel內部孔隙通道與水分子吸附之結構型態 36
圖 2-10 甲醇蜿蜒滲透路徑示意圖 37
圖 3-1 六種氮氣吸脫附曲線 59
圖 4-1 CL120與Silcia-Clay奈米材料之X-ray繞射圖 67
圖 4-2 鍛燒後Silcia-Clay奈米材料之X-ray繞射圖 67
圖 4-3 Silica-Clay奈米材料結構示意圖 68
圖 4-4 CL120與Silcia-Clay奈米材料之FTIR圖 70
圖 4-5 鍛燒後Silcia-Clay奈米材料之FTIR圖 70
圖 4-6 CL120與Silcia-Clay奈米材料之TGA圖 71
圖 4-7 CL120與Silica-Clay奈米材料之氮氣吸/脫附曲線 73
圖 4-8 CL120與Silica-Clay奈米材料之SEM圖 76
圖 4-9 鍛燒後Silica-Clay奈米材料之SEM圖 77
圖 4-10 Silica-Clay奈米材料之TEM圖 79
圖 4-11 鍛燒後Silica-Clay奈米材料之TEM圖 81
圖 4-12 Silica-Clay奈米材料之29Si -固態NMR光譜圖 82
圖 4-13 N/S1C2複合膜之SEM及元素分佈圖(EDS) 85
圖 4-14 N/S1C1複合膜之SEM及元素分佈圖(EDS) 86
圖 4-15 N/S2C1複合膜之SEM及元素分佈圖(EDS) 87
圖 4-16 各種單電池於TH2/Tcell/TO2 = 50/50/50°C條件下之極化曲線 92
圖 4-17 各種單電池於TH2/Tcell/TO2 = 50/60/50°C條件下之極化曲線 93
圖 4-18 各種單電池於TH2/Tcell/TO2 = 50/70/50°C條件下之極化曲線 94
圖 4-19 各種單電池於TH2/Tcell/TO2 = 50/80/50°C條件下之極化曲線 95
圖 4-20 不同溫度之單電池效能測試分析趨勢圖 96
2.高難燃性酚醛環氧樹酯/無基層材基板材料之開發
圖 1-1 全球銅箔基板產品別分析 104
圖 1-2 全球銅箔基板市場規模分析 104
圖 2-1 官能化奈米碳球之示意圖 109
圖 2-2 二羥苯甲烷的三種異構物 110
圖 2-3 環氧樹脂硬化反應機制 113
圖 2-4 奈米複合材料中黏土之分散型態 119
圖 2-5 高分子燃燒裂解連鎖機制 126
圖 2-6 難燃劑分類圖 130
圖 4-1 分散在水中的比較圖 144
圖 4-2 CNC與OCNC拉曼光譜圖 145
圖 4-3 奈米碳球官能化機制圖 145
圖 4-4 CL120與PI/BEN/OCNC-CL120之X-ray繞射圖 147
圖 4-5 CL120與PI/BEN/OCNC-CL120之FTIR圖 148
圖 4-6 CL120(a)與PI/BEN/OCNC-CL120(b) 之TGA圖 148
圖 4-7 Epoxy奈米複合材料之XRD繞射圖 151
圖 4-8 Epoxy/PBC-CL120-3%奈米複合材料之TEM圖 151
圖 4-9 Epoxy/PBC-CL120-3%複合材料剖面之SEM及元素分佈圖(EDS) 152
圖 4-10 Epoxy奈米複合材料之TGA圖 153
圖 4-11 Epoxy奈米複合材料之DSC圖 154
圖 4-12 Epoxy奈米複合材料極限氧指數長條圖 156

表目錄
1.脫層化蒙脫土-二氧化矽奈米材料之製備及其在燃料電池上之應用
表 1-1 各種燃料電池基本性質比較 13
表 1-2 常見商業化之全氟磺酸化質子交換膜 21
表 2-1 常見層狀矽酸鹽結構分類 24
表 2-2 SiO2/ Nafion複合質子交換膜之文獻 43
表 2-3 MMT/ Nafion複合質子交換膜之文獻 47
表 3-1 樣品代號簡稱與藥品比例 53
表 3-2 29Si吸收峰位置表 60
表 4-1 CL120與Silica-Clay孔洞與比表面積整理分析 74
表 4-2 Si之分佈比例整理分析 83
表 4-3 質子交換複合膜與Nafion膜之含水率值與導電度 88
表 4-4 質子交換複合膜與Nafion膜之甲醇穿透度值 89
表 4-5 複合膜對照其單電池之簡稱 90
表 4-6 PEMFC之單電池效能一覽表 96
2. 高耐燃性酚醛環氧樹酯/無機層材基板材料之開發
表 2-1 印刷電路板分類表 121
表 2-2 銅箔基板一覽表 122
表 2-3 不同型難燃劑之優缺點 130
表 3-1 酚醛環氧樹酯複合塊材藥品比例 137
表 4-1 拉曼光譜之ID-band/ IG-band的比較 145
表 4-2 OCNC元素分析之結果 145
表 4-3 改質型黏土/酚醛環氧樹脂複合材料膠化時間整理表 149
表 4-4 Epoxy奈米複材之T5d整理表 153
表 4-5 Epoxy奈米複合材料玻璃轉移溫度整理表 154
表 4-6 Epoxy奈米複合材料之PHRR測試 156
表 4-7 酚醛環氧樹脂基板物性整理表 159
表 4-8 PI/BEN/OCNC-CL120-1wt.%基板UL94測試結果整理表 160

參考文獻
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