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研究生:侯琦琳
研究生(外文):Chi-Lin Hou
論文名稱:以離子層析結合魯米諾-雜多酸系統同時偵測三價與五價砷
論文名稱(外文):Simultaneous Determination of Arsenite and Arsenate by Ion Chromatogray with Luminol-Heteropoly Acid
指導教授:葉華光葉華光引用關係
指導教授(外文):Hwa-Kwang Yak
學位類別:碩士
校院名稱:中原大學
系所名稱:化學研究所
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:88
中文關鍵詞:雜多酸砷物種分析離子層析化學放光
外文關鍵詞:Ion ChromatographyArsenic SpeciationChemiluminescenceHeteropoly acid
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砷是大自然中常見的一種元素,普遍被視為一種類金屬,常以砷酸鹽類的型態存在於自然界中,常見的氧化態為 +3、+5。隨著人類生活水準的提高,砷酸鹽類的使用量日益增加,而砷對環境的汙染也隨著用途的增加,而不容再忽視。

本研究是利用離子層析法分離水溶液中的三價砷和五價砷,以魯米諾-雜多酸為反應基礎進行化學放光並結合流動注射法來進行水溶液中三價與五價砷的同時分析檢測。

本研究所利用的離子層析法的分離機制主要是根據離子排斥層析管柱的Donnan排斥來進行分離。完全解離的酸不被固定相保留,而酸所解離的陰離子受Donnan排斥,未解離的化合物則不受Donnan排斥,能進入樹酯的內微孔,分離是基於溶質和固定相之間的非離子性相互作用。

五價砷與雜多酸形成鉬釩砷三元雜多酸的錯合物,該錯合物再與放光試劑進行催化反應而產生放光,但三價砷在此反應中對於放光試劑並不具有催化的能力,所以必須先將其氧化成五價砷才能進行分析偵測。而利用過錳酸鉀作為氧化劑進行線上氧化的方式,可在短時間內有效的將三價砷氧化成五價砷。

在池水、地下水、水溝水的實際樣品的檢測分析上,可以發現As(V)和As(III)的添加回收率,可達到85 ~ 98%之間。五價砷及三價砷的檢量線結果均在100~2000 μg/L 的範圍內,R2分別為0.9981和0.9989,分法偵測極限則分別為39 μg/L和45 μg/L。

在其他金屬干擾檢測上,添加相當於分析樣品濃度100倍的 Zn、Co、Cu、Pb、Cd、Cr及Fe於三價及五價砷樣品中,對於三價及五價砷的偵測並無明顯的影響。

本研究所建立之離子層析結合魯米諾-雜多酸系統可以同時偵測到低濃度的三價砷與五價砷並分離可能影響分析物之干擾物,而且分析時間短,價格相對上較便宜,以及無須太繁瑣的前處理過程,可避免樣品污染的問題。


Arsenic is an element found in the nature and commonly known as a metalloid element. Its common form in the nature is salts with oxidation states of +3 and +5. Despite its toxicity, arsenic is an essential element in our body, whereas in the environment, arsenic is considered a toxic metal and its presence, especially in drinking water, is closely monitored via methods such as inductively-coupled plasma — mass spectrometry detection (ICP-MSD) or atomic absorption spectroscopy (AAS) with hydride generation detection.

The goal of this research is to develop a simple and rapid method for simultaneous arsenic speciation in aqueous samples based on ion chromatography combined with heteropoly acid — luminol chemiluminescence detection (CLD). As(III) and As(V) are first separated by an anionic exchange column before reacting with the post-column reagent. The reaction between luminol and vanadomolybdoarsenate heteropoly acid (VMoAs-HPA) in basic solution produces light given off as chemiluminescence in the blue region. The As(V) could be specifically integrated with VMoAs-HPA complex by the addition of ammonium molybdate and ammonium vanadium solution to react with the arsenate in acidic medium. CL was performed by the reaction between the complex and alkaline luminol.

The detection limit (3 × standard deviation of blank ) for As(V)and As(III) is 39 μg/L and 45 μg/L respectively. The calibration curve is linear over a range of 100 to 2000 μg/L for As(V) (R2 = 0.9981) and As(III) ( R2= 0.9989 ).
Based on the results of these experiments, it can be concluded that IC-CLD with luminol-heteropoly acid system of As(V) to As(III) is a viable technique for the speciation of arsenic. This method has high selectivity and requires little sample preparation, short analysis time, and inexpensive instrumentation to achieve low-level arsenic speciation.


目錄
中文摘要 I
Abstract III
謝誌 V
目錄 VI
圖目錄 IX
表目錄 XI
第 1 章 緒論 1
第 2 章 文獻回顧 2
2.1 砷的來源與性質 2
2.1.1 砷的來源 2
2.1.2 砷的性質 3
2.2 砷的毒性與危害 7
2.2.1 砷的毒性 7
2.2.2 砷的人體危害, 8
2.3 砷的分佈 9
2.4 砷物種的分析技術 11
第 3 章 原理介紹 13
3.1 離子層析 13
3.1.1 前言 13
3.1.2 原理 13
3.1.3 離子排斥層析 16
3.2 化學發光 18
3.2.1 前言 18
3.2.2 原理 21
3.2.3 Luminol的放光反應 24
3.2.4 Luminol的放光機制 25
3.2.5 Luminol放光技術 26
3.3 雜多酸 27
3.3.1 多金屬氧酸鹽的歷史概述 27
3.3.2 多酸的基本結構 28
3.3.3 砷鉬酸鹽 31
3.3.4 Luminol-雜多酸系統 32
第 4 章 實驗方法 34
4.1 可行之分析方法選擇 34
4.2 藥品及試劑 35
4.3 設備及材料 36
4.4 流程及裝置 37
第 5 章 結果與討論 38
5.1 砷物種檢測方法之建立 38
5.1.1 參考文獻條件 38
5.1.2 氧化劑的選擇 40
5.1.3 改變放光試劑的條件 43
5.1.4 改變氧化劑的條件 50
5.1.5 改變雜多酸的條件 52
5.1.6 實驗的最佳化條件 59
5.1.7 其他金屬干擾 60
5.2 檢量線之建立 61
5.2.1 五價砷檢量線建立 61
5.2.2 三價砷檢量線建立 62
5.3 砷方法偵測極限 63
5.4 實際樣品分析 68
5.4.1 實際樣品採樣、保存 68
5.4.2 實際樣品之分析 69
第 6 章 結論 71
第 7 章 參考文獻 72


圖目錄
圖1、常見的砷物種 4
圖2、各種砷化合物於25℃及1atm下之Eh-pH關係圖 5
圖3、在不同pH值下砷物種的分佈,離子強度約0.01N 6
圖4、離子交換樹脂帶電荷形式 14
圖5、離子排斥分離簡圖 16
圖6、一些常見會產生化學放光的分子 21
圖7、光放光系統的部份能階圖示 22
圖8、Luminol反應式 24
圖9、Luminol反應機制 25
圖10、各種雜多酸陰離子結構示意圖, 30
圖11、文獻上的儀器架構圖 34
圖12、儀器裝置圖 37
圖13、五價砷與三價砷對化學放光的催化反應 39
圖14、理想中的同步分析之儀器架構 39
圖15、測試五價砷與已氧化成五價砷的三價砷 41
圖16、測試線上氧化的三價砷與五價砷及空白 42
圖17、luminol在不同環境下的As(V)訊號 43
圖18、luminol濃度對As(V)訊號作圖 45
圖19、luminol濃度對As(III)訊號作圖 45
圖20、luminol pH 對As(V)訊號作圖 47
圖21、luminol pH 對As(III)訊號作圖 47
圖22、luminol在5 mM borate buffer與未使用 48
圖23、borate buffer濃度對As(V)訊號作圖 49
圖24、borate buffer濃度對As(III)訊號作圖 49
圖25、過錳酸鉀濃度對As(V)訊號作圖 51
圖26、過錳酸鉀濃度對As(III)訊號作圖 51
圖27、釩酸銨濃度對As(V)訊號作圖 53
圖28、釩酸銨濃度對As(III)訊號作圖 53
圖29、鉬酸銨濃度對As(V)訊號作圖 54
圖30、鉬酸銨濃度對As(V)訊號作圖 55
圖31、H2SO4濃度對As(V)訊號作圖 57
圖32、H2SO4濃度對As(III)訊號作圖 57
圖33、溫度對As(V)及As(V)的訊號作圖 58
圖34、最佳化後五價與三價砷層析圖 59
圖35、五價砷標準品濃度100 μg/L ~ 2000 μg/L之檢量線 61
圖36、三價砷標準品濃度100 μg/L~2000 μg/L之檢量線 62

表目錄
表1、各種砷化物之半反應式及氧化還原電位 5
表2、砷各物種之游離常數(pka) 6
表3、砷各類化合物的半數至死量 9
表4、直接化學發光和間接化學發光之反應機制 20
表5、雜多酸陰離子與所包含的異質原子 31
表6、IonPac AS1管柱填充材料表 36
表7、各種離子干擾測試結果 60
表8、三價砷標準品濃度100 μg/L~2000 μg/L之檢量線值 62
表9、五價砷標準品的偵測極限 65
表10、五價砷標準品的偵測極限確認 66
表11、五價砷標準品MDL測試結果 66
表12、三價砷標準品的偵測極限 66
表13、三價砷標準品的偵測極限確認 67
表14、三價砷標準品MDL測試結果 67
表15、池水樣品之砷含量分析結果 69
表16、地下水樣品之砷含量分析結果 69
表17、水溝樣品之砷含量分析結果 70

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