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研究生:張証翔
研究生(外文):Cheng-Hsiang Chang
論文名稱:2,3–二苯基吡 嵌入多并苯醌衍生物之合成研究
論文名稱(外文):Synthesis of 2,3-Diphenylpyrazine-Embedded PolyacenoquinoneDerivatives
指導教授:周德璋周德璋引用關係
指導教授(外文):Teh-Chang Chou
學位類別:碩士
校院名稱:朝陽科技大學
系所名稱:應用化學系碩士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:159
中文關鍵詞:α-鄰二酮
外文關鍵詞:pyrazineGrob fragmentationpiperazineα-diketone
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5,5二甲氧基-1,2,3,4-四氯環戊二烯 (1) 與1,4-萘醌 (8) 進行狄爾斯–亞德環加成反應,再經釕催化之氧化反應後,分別與不同取代基之1,2-二苯基乙二胺進行縮合反應,縮合產物再進行芳香化反應,最後以三乙胺裂解得到多芳香雜環化合物53a、53b、53c。
發現新合成路徑,在縮合反應後於酸性條件下進行Grob碎裂化反應得到呱 化合物54a、54b、54c,且好的產率,最後再進行芳香化反應得到最終產物53a、53b、53c。
The synthesis started from the Diels-Alder cycloaddition reaction of 1,2,3,4- tetrachloro-5,5-dimethoxycyclopentadiene (1) with 1,4-naphthoquinone (8).
The Multi-aromatic heterocyclic compounds 53a、53b、53c were made from Diels-Alder compound 46 via a series of treatments, such as ruthenium catalytic oxidation, the condensation reaction of an α-diketone with differently substituted 1,2-diphenyl-1,2-diaminoethene, and fragmentation the transformation promoted by triethylamine.
A new synthetic route to make piperazine compounds 54a、54b、54c in excellent yield via acid-catalyzed Grob fragmentation after condensation reaction. Finally, the aromatization reaction to obtain the desired compounds 53a、53b、53c.
中文摘要 I
英文摘要 II
圖表目錄 IV
附圖表目錄 VI
實驗總流程圖 XI
第一章 緒論 1
1.1. 化合物1於本實驗室之合成應用 1
1.2. 含氯二烯物之沿用 2
1.3. 吡 之衍生物 3
1.4. 裂解反應 5
1.5. 研究構想 13
第二章 結果與討論 15
第三章 結論 28
第四章 實驗部份 29
4.2. 一般敘述 29
4.2. 實驗步驟 31
參考文獻 45
附錄 47

圖表目錄
圖一. 化合物1 於本實驗室之合成應用 ............................................................ 2
圖二. 含氯二烯物之發展 .................................................................................... 3
圖三. 吡、吡醯胺和其衍生物 .................................................................... 4
圖四. Raghavany 合成的腎絲球過濾率顯影劑 ................................................. 4
圖五. Sawicki 發現喹啉在酸性條件下產生銨離子 ...................................... 5
圖六. Dailey 加入電子傳輸材料的單體20 和聚合物21 ................................. 5
圖七. 化合物22 之溴化裂解反應流程 .............................................................. 6
圖八. 化合物22 之衍生物 .................................................................................. 7
圖九. 產生裂解化合物31 之流程圖 .................................................................. 8
圖十. 化合物30 進行裂解之推測機制 .............................................................. 9
圖十一. Rosen 利用裂解反應合成前驅物37 .................................................. 10
圖十二. 許利用裂解達到苯環稠合的研究 ...................................................... 12
圖十三. 2011 年本實驗室合成喹啉之多芳香雜環化合物 ......................... 13
圖十四. 本論文研究之構想 .............................................................................. 14
圖十五. 狄爾斯–亞德環化加成反應解釋圖示 .............................................. 16
圖十六. 縮合反應立體阻礙示意圖 .................................................................. 18
圖十七. 化合物51a 之固態結構解析圖 .......................................................... 19
圖十八. 化合物51a 晶格堆疊圖 ...................................................................... 20
圖十九. 化合物54c 之固態結構解析 .............................................................. 23
圖二十. 化合物54c 晶格堆疊圖 ...................................................................... 24
圖二十一.化合物51a 固態結構解析圖 ........................................................... 25
圖二十二. 化合物53c 形成其反應機制 .......................................................... 27
表一. 裂解反應試劑與條件整理 ...................................................................... 11
表二. 分子結構與鍵長對照表 .......................................................................... 19


附圖表目錄
附圖一. 化合物54a 氫核磁共振光譜 (500 MHz, CDCl3) ............................ 48
附圖二. 化合物54a 碳核磁共振光譜 (125 MHz, CDCl3) ............................ 49
附圖三. 化合物54a 之DEPT 光譜 (125 MHz, CDCl3) ................................ 50
附圖四. 化合物54a 之DEPT 局部放大光譜 (125 MHz, CDCl3) ................ 51
附圖五. 化合物54a 紅外線吸收光譜 (KBr) ................................................. 52
附圖六. 化合物54a 低解析質譜 (EI) ............................................................ 53
附圖七. 化合物54b 氫核磁共振光譜 (500 MHz, CDCl3) ............................ 54
附圖八. 化合物54b 碳核磁共振光譜 (125 MHz, CDCl3) ............................ 55
附圖九. 化合物54b 之DEPT 光譜 (125 MHz, CDCl3) ................................ 56
附圖十. 化合物54b 之DEPT 局部放大光譜 (125 MHz, CDCl3) ................ 57
附圖十一. 化合物54b 紅外線吸收光譜 (KBr) ............................................. 58
附圖十二. 化合物54b 低解析質譜 (EI) ........................................................ 59
附圖十三. 化合物54c 氫核磁共振光譜 (500 MHz, CD2Cl2) ....................... 60
附圖十四. 化合物54c 碳核磁共振光譜 (125 MHz, CD2Cl2) ....................... 61
附圖十五. 化合物54c 之DEPT 光譜 (125 MHz, CD2Cl2) ........................... 62
附圖十六. 化合物54c 之DEPT 局部放大光譜 (125 MHz, CD2Cl2) ........... 63
附圖十七. 化合物54c 紅外線吸收光譜 (KBr) ............................................. 64
附圖十八. 化合物54c 低解析質譜 (EI)......................................................... 65
附圖十九. 化合物53a 氫核磁共振光譜 (500 MHz, CDCl3) ........................ 66
附圖二十. 化合物53a 碳核磁共振光譜 (125 MHz, CDCl3) ........................ 67
附圖二十一. 化合物53a 之DEPT 光譜 (125 MHz, CDCl3) ........................ 68
附圖二十二. 化合物53a 之DEPT 局部放大光譜 (125 MHz, CDCl3) ........ 69
附圖二十三. 化合物53a 紅外線吸收光譜 (KBr) ......................................... 70
附圖二十四. 化合物53a 低解析質譜 (EI) .................................................... 71
附圖二十五. 化合物53b 氫核磁共振光譜 (500 MHz, CDCl3) .................... 72
附圖二十六. 化合物53b 碳核磁共振光譜 (125 MHz, CDCl3) .................... 73
附圖二十七. 化合物53b 之DEPT 光譜 (125 MHz, CDCl3) ........................ 74
附圖二十八. 化合物53b 之DEPT 局部放大光譜 (125 MHz, CDCl3) ........ 75
附圖二十九. 化合物53b 紅外線吸收光譜 (KBr) ......................................... 76
附圖三十. 化合物53b 低解析質譜 (EI) ........................................................ 77
附圖三十一. 化合物53c 氫核磁共振光譜 (500 MHz, CDCl3) .................... 78
附圖三十二. 化合物53c 氫核磁共振光譜以赫兹表示 (500 MHz, CDCl3) 79
附圖三十三. 化合物53c 碳核磁共振光譜 (125 MHz, CDCl3) .................... 80
附圖三十四. 化合物53c 之DEPT 光譜 (125 MHz, CDCl3) ........................ 81
附圖三十五. 化合物53c 之DEPT 局部放大光譜 (125 MHz, CDCl3) ........ 82
附圖三十六. 化合物53c 紅外線吸收光譜 (KBr) ......................................... 83
附圖三十七. 化合物53c 低解析質譜 (EI)..................................................... 84
附圖三十八. 化合物52a 氫核磁共振光譜(500 MHz, CD2Cl2) ..................... 85
附圖三十九. 化合物52a 碳核磁共振光譜 (125 MHz, CD2Cl2) ................... 86
附圖四十. 化合物52a 之DEPT 光譜 (125 MHz, CD2Cl2) ........................... 87
附圖四十一. 化合物52a 紅外線吸收光譜 (KBr) ......................................... 88
附圖四十二. 化合物52a 低解析質譜 (EI) .................................................... 89
附圖四十三. 化合物52b 氫核磁共振光譜 (500 MHz, CDCl3) .................... 90
附圖四十四. 化合物52b 碳核磁共振光譜 (125 MHz, CDCl3) .................... 91
附圖四十五. 化合物52b 之DEPT 光譜 (125 MHz, CDCl3) ........................ 92
附圖四十六. 化合物52b 紅外線吸收光譜 (KBr) ......................................... 93
附圖四十七. 化合物52b 低解析質譜 (EI) .................................................... 94
附圖四十八. 化合物51a 氫核磁共振光譜 (200 MHz, CDCl3) .................... 95
附圖四十九. 化合物51b 的氫核磁共振光譜 (200 MHz, CDCl3) ................ 96
附圖五十. 化合物51c 氫核磁共振光譜 (200 MHz, CDCl3) ........................ 97
附圖五十一. Single crystal structure of 51a..................................................... 98
附圖五十二. Single crystal structure of 52a. .................................................. 139
附圖五十三. Single crystal structure of 53c. ................................................... 152
附表一. Crystal data and structure refinement for 51a. .................................... 98
附表二. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacement
parameters (Å2x 103) for 51a. U(eq) is defined as one third of the trace
of the orthogonalized Uij tensor. ................................................................. 99
附表三. Bond lengths [Å] and angles [°] for 51a. .......................................... 104
附表四. Anisotropic displacement parameters (Å2x 103) for 51a. The
anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2π2[ h2 a*2U11
+ ... + 2 h k a* b* U12 ] ......................................................................... 124
附表五. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
(Å2x 10 3) for 51a. .................................................................................... 133
附表六. Crystal data and structure refinement for 52a. .................................. 139
附表七. Atomic coordinates (x 104) and equivalent isotropic displacement
parameters (Å2 x 103) for 52a. U(eq) is defined as one third of the trace of
the orthogonalized Uij tensor. ................................................................... 140
附表八. Bond lengths [Å] and angles [deg] for 52a. ...................................... 142
附表九. Anisotropic displacement parameters (Å2 x 103) for 52a. The
anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 π2 [ h2 a*2 U11
+ ... + 2 h k a* b* U12 ] ............................................................................ 147
附表十. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacement parameters
(A2 x 103) for 52a. ..................................................................................... 150
附表十一. Crystal data and structure refinement for 53c. .............................. 152
附表十二. Atomic coordinates (x 104) and equivalent isotropic displacement
X
parameters (A2 x 103) for 53c. U(eq) is defined as one third of the trace of
the orthogonalized Uij tensor. ................................................................... 153
附表十三. Bond lengths [Å] and angles [deg] for 53c. .................................. 154
附表十四. Anisotropic displacement parameters (A2 x 103) for 53c. The
anisotropic displacement factor exponent takes the form: -2 π2 [ h2 a*2 U11
+ ... + 2 h k a* b* U12 ] ............................................................................ 157
附表十五. Hydrogen coordinates (x 104) and isotropic displacement parameters
(A2 x 103) for 53c. ..................................................................................... 158
1.Khan, F. A.; Prabhudas, B.; Dash, J. J. Prakt. Chem. 2000, 342, 512–517.
2.曾瑞昌,1999,中正大學化學研究所,碩士論文。
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4.Chou, T.–C.; Yeh, Y.–L. Lin, G–H. Tetrahedron Lett. 1996, 52, 8779–8782.
5.Carothers, W. H.; Williams, I.; Collins, A.M.; Kirby, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1931, 53, 4203–4225.
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7.Prill, E. A. J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, 62–63.
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10.Seitz, L. E.; Suling, W. J.; Reynolds, R. C. J. Med. Chem. 2002, 45, 5604–5606.
11.Raghavan, R.; William, L. N.; Amruta, R. P.; Richard, M. F.; John, N. F.; Bethel, A.; Kimberly, R. G.; Karen, P. G.; Galen, J. J.; Richard, B. D. J. Med. Chem. 2011, 54, 5048–5058.
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19.許家融,2003,中正大學化學研究所,碩士論文。
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21.Chou,T.–C.; Hsu, C.–J.; Chan, J.–Y. J.Chin. Chem, Soc. 2004, 51, 167–174.
22.史習岡,2008,中正大學化學暨生物化學系專題報告。
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26.Khan, F. A.; Prabhudas, B.; Dash, J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9558–9559.
27.Chou, T.–C.; Hong, P.–C; Wu, Y.–F; Chang, W.–Y; Lin, K.–J. Tetrahedron 1996, 52, 6325–6338.
QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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