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研究生:陳濬昌
研究生(外文):Jyun-chang Chen
論文名稱:喹 啉嵌入氯化五并苯醌酯之芳香性親核胺基化反應
論文名稱(外文):Amination of Quinoxaline-Embedded Chlorinated Pentacenoquinone Ester via Nucleophilic Aromatic Substitution
指導教授:周德璋周德璋引用關係
指導教授(外文):Teh-chang Chou
學位類別:碩士
校院名稱:朝陽科技大學
系所名稱:應用化學系碩士班
學門:自然科學學門
學類:化學學類
論文種類:學術論文
論文出版年:2012
畢業學年度:100
語文別:中文
論文頁數:118
中文關鍵詞:喹 啉五并苯醌酯芳香性親核反應
外文關鍵詞:quinoxalinenucleophilic aromatic substitutionpentacenoquinone ester
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利用六氯環戊二烯(44)為起始物製備5,5-二甲氧基-1,2,3,4-四氯環戊二烯(13)。之後與1,4-苯醌(14a)進行狄爾斯–亞德環加成反應,可得到環加成物15a,再利用釕催化之氧化反應生成鄰-二酮水合物46,將鄰-二酮水合物與鄰-苯二胺進行縮合反應,再進行酸性或鹼性條件下之一鍋化的促化裂解反應,得到喹
Hexachlorocyclopentadiene (44) was used as a starting material to synthesize 5,5-dimethoxy-1,2,3,4-tetrachlorocyclopentadiene (13). The Diels–Alder cycloaddition of 1,4-benzoquinone (14a) and 13 produces adduct 15, which was then converted to by ruthenium-promoted oxidation reaction to o-dione hydrate 46. The condensation reaction of 46 with an arene-1,2-diamine produces 48. The fragmentation of compound 48 was carried out in one-pot in acidic or basic conditions to produce quinoxaline-embedded chlorinated pentacenoquinone ester 35. The reactions of 35 with 61a and 61b via nucleophilic aromatic substitution produce target products 62a and 62b.
The photophysical properties of 62a and 62b were examined in chloroform. The fluorescence of each compound was identical with the references. The results revealed that 62a and 62b lack intramolecular interaction, but have intramolecular pi-pi interaction from examination of the X-Ray crystal structures.
中文摘要…………………………………………..………………….. I
英文摘要…………………………………………..…………………. II
誌謝………………………………………………..…………………. III
目錄………………………………………………..…………………. IV
圖表目錄………………………………………..……………………. VI
附圖目錄………………………………..…………………………... VIII
第一章 緒論…………………………………………………………….. 1
1.1 喹 啉環背景介紹…...………………………………….…. 1
1.2 裂解反應之介紹…...……………………………………….…. 4
1.3 芳香性親核取代反應之介紹…..……………………………. 10
1.4 研究構想…..…………………………………………………. 14
第二章 結果與討論…………………………………………………… 17
2.1 合成狄爾斯–亞德環化加成物15a………...….……....…...... 17
2.2 化合物15a之氧化反應………………….….....…….…..…... 19
2.3 化合物46之縮合反應…………………….....………….….... 21
2.4 喹 啉嵌入氯化五并苯醌酯35之探討…...................…....... 23
2.5 化合物53a~53c之合成探討………………………......……. 26
2.6 化合物54a之合成探討………………………………..…..… 27
2.7 實驗設計探討…………………...………………….….. 28
2.7.1 化合物57之合成探討………………………….……. 29
2.7.2 還原胺化之探討………………………….…………... 29
2.7.3 化合物62a與62b之合成探討………..…….……….….. 30
2.8 化合物62a之UV-Vis/螢光光譜…………...……..………….. 33
2.9 化合物62a之單晶繞射……..………….…………………… 34
2.10 化合物62b之UV-Vis/螢光光譜………..…….….……..….. 35
第三章 結論………………………………………..……………... 38
第四章 實驗部分………..………………………….……………… 39
4.1 一般敘述……..………………………………………….. 39
4.2 實驗步驟…….….……………………………………..… 41
第五章 參考文獻……………………………………………………. 59
附圖表 化合物圖譜…….…………………………………………. 62

圖表目錄
圖一. 喹啉衍生物.…..…………………………………………….…. 1
圖二. Asuncion 發表之消炎劑與抗氧化劑………………………….…. 2
圖三. Sandra 發表之抗癌藥物……………..…………………………… 2
圖四. Winkler 和 Houk發表之帶有七個氮原子的寡并苯………....… 3
圖五. Woody 發表之喹啉衍生物………………………………..… 4
圖六. Chang 發表敏化太陽能電池之染料…………………….…….. 4
圖七. 化合物15a 於酸性條件下之裂解反應流程.………….…..……. 5
圖八. 化合物15a 之溴化裂解反應流程…………………….….…..… 6
圖九. 化合物15a 之結構確認步驟........................................................ 7
圖十. 本實驗室研究一系列開環裂解反應…………………………….. 8
圖十一. 製備化合物27a………………………………………………... 9
圖十二. 推測化合物26 之開環裂解反應機制……………………..… 10
圖十三. Baraldi發表之一級胺進行親核性取代生成胺基化合物31.... 11
圖十四. 合成喹啉嵌入氯化五并苯醌酯35之流程圖…………...… 15
圖十五. 本論文之研究構想……………………………...………...…. 16
圖十六. 二烯物與親二烯物進行狄爾斯–亞德以同面-同面方式結合 18
圖十七. Khan 氧化反應機制……………………………………….… 20
圖十八. 縮合反應之反應機制……………………………...…...….… 23
圖十九. 化合物35 在三乙胺下裂解反應之反應機制……………….. 24
圖二十. 化合物35 在醋酸下裂解反應之反應流程……………...…... 26
圖二十一. 化合物35 與二胺基進行親核性取代反應……..………... 27
圖二十二. 化合物62a 照光激發放光現象(solid state)………….….... 32
圖二十三. 化合物62a 照光激發放光現象(CH2Cl2)………….….…... 32
圖二十四. 化合物62b 照光激發放光現象(solid state)…..………..... 32
圖二十五. 化合物62b 照光激發放光現象(CH2Cl2)……….……….... 32
圖二十六. 化合物62a 於三氯甲烷之濃度變化UV-Vis 光譜…….…. 33
圖二十七. 化合物62a 與參考物之螢光光譜………………….... 34
圖二十八. 化合物62a 之分子堆疊圖……………….…..………....… 35
圖二十九. 化合物62b 於三氯甲烷之濃度變化UV-Vis 光譜….…….. 36
圖三十. 化合物62b 與參考物之螢光光譜..………..…..….…. 37
圖三十一. 化合物62a 單晶內之分子排列圖….…………...… 38
表一. Hamilton 發表之三級胺進行親核性取代產生化合物32~34... 11
表二. 化合物35 之胺化反應…………………………………..…….... 12

附圖表目錄
附圖一. 化合物53a 之氫核磁共振光譜圖(500 MHz, CDCl3)…..…. 64
附圖二. 化合物53a 之紅外線吸收光譜(KBr)………………..…..… 65
附圖三. 化合物53a 之碳核磁共振光譜局部放大圖(125 MHz, CDCl3)66
附圖四. 化合物53a 之DEPT 光譜圖(125 MHz, CDCl3)…………….. 67
附圖五. 化合物53a 之DEPT光譜局部放大圖(125 MHz, CDCl3)…... 68
附圖六. 化合物53a 之紅外線吸收光譜(KBr)…………………….….. 69
附圖七. 化合物53a 之_______低解析質譜(ESI)……………..…………..…. 70
附圖八. 化合物53b 之氫核磁共振光譜圖(500 MHz, CDCl3 + TFA) 71
附圖九. 化合物53b 之紅外線吸收光譜(KBr)…..…………….….… 72
附圖十. 化合物53c 之氫核磁共振光譜圖(200 MHz, CDCl3 + TFA) 73
附圖十一. 化合物54a 之氫核磁共振光譜圖(200 MHz, CDCl3)…. 74
附圖十二. 化合物54a 之紅外線吸收光譜(KBr)……….…….……. 75
附圖十三. 化合物60a 之氫核磁共振光譜圖(200 MHz, CDCl3)…... 76
附圖十四. 化合物61a 之氫核磁共振光譜圖(200 MHz, D2O)….… 77
附圖十五. 化合物62a 之氫核磁共振光譜圖(500 MHz, CD2Cl2).... 78
附圖十六. 化合物62a 之氫核磁共振光譜局部放大圖(500 MHz,CD2Cl2)…………………………………………………………………... 79
附圖十七. 化合物62a 之碳核磁共振光譜圖(125 MHz, CD2Cl2)….. 80
附圖十八. 化合物62a 之碳核磁共振光譜局部放大圖(125 MHz,CD2Cl2)………………………………………………………………….. 81
附圖十九. 化合物62a 之DEPT 光譜圖(125 MHz, CD2Cl2)….….. 82
附圖二十. 化合物62a 之DEPT 光譜局部放大圖(125 MHz, CD2Cl2) 83
附圖二十一. 化合物62a 之紅外線吸收光譜(KBr)……...…..…….. 84
附圖二十二. 化合物62a 之低解析質譜(ESI)……….……….…… 85
附圖二十三. 化合物59b 之氫核磁共振光譜圖(200 MHz, CDCl3).. 86
附圖二十四. 化合物60b 之氫核磁共振光譜圖(500 MHz, CDCl3).. 87
附圖二十五. 化合物60b 之氫核磁共振光譜局部放大圖(500 MHz,CDCl3)…………………………………………………………..……….. 88
附圖二十六. 化合物60b 之碳核磁共振光譜圖(125 MHz, CDCl3).. 89
附圖二十七. 化合物60b 之碳核磁共振光譜局部放大圖(125 MHz,CDCl3)…………………………………………………………………….. 90
附圖二十八. 化合物60b 之DEPT光譜圖(125 MHz, CDCl3)…..…. 91
附圖二十九. 化合物60b 之DEPT光譜局部放大圖(125 MHz, CDCl3) 92
附圖三十. 化合物60b 之紅外線吸收光譜(KBr)………….…….. 93
附圖三十一. 化合物60b之低解析質譜(EI)…………….………….. 94
附圖三十二. 化合物61b 之氫核磁共振光譜圖(200 MHz, D2O)… 95
附圖三十三. 化合物62b 之氫核磁共振光譜圖(500 MHz, CDCl3) 96
附圖三十四. 化合物62b 之氫核磁共振光譜局部放大圖(500 MHz,CDCl3)…………………………………………………………………… 97
附圖三十五. 化合物62b 之碳核磁共振光譜圖(125 MHz, CDCl3) 98
附圖三十六. 化合物62b 之碳核磁共振光譜局部放大圖(125 MHz,CDCl3)………………………………………………………………….... 99
附圖三十七. 化合物62b 之DEPT 光譜圖(125 MHz, CDCl3)..…. 100
附圖三十八. 化合物62b 之DEPT 光譜局部放大圖(125 MHz,CDCl3)……………………………………………………………… 101
附圖三十九. 化合物62b 之紅外線吸收光譜(KBr)………...…… 102
附圖四十. 化合物62b 之低解析質譜(EI)……………..………….. 103
附圖四十一. 化合物62a 之單晶繞射……………..…………..…. 104
附圖四十二. 化合物62a 之螢光光譜……………..…………...... 105
附圖四十三. 化合物62a 之螢光光譜…………….…………....… 106
附圖四十四. 化合物62b 之螢光光譜……………………………. 107
附圖四十五. 化合物62b之螢光光譜…………..…………………. 108
附圖四十六. 化合物62b 之螢光光譜……………………………. 109
附圖四十七. 化合物62a 之單晶結構……………………………... 110
附表一. Crystal data and structure refinement for 62a...................... 110
附表二. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic displacementparameters (A2 x 103) for 62a……………………….….….. 111
附表三. Bond lengths [Å] and angles [deg] for 62a………….......... 112
附表四. Anisotropic displacement parameters (Å 2 x 103) for 62a.... 117
附表五. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic displacementparameters (Å 2 x 103) for 62a................................................ 118__
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QRCODE
 
 
 
 
 
                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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